燃油深度脫硫用離子液體研究進展

胡華玲，楊 浩，喬聰震，王 鵬

（河南大學 精細化學與工程研究所，河南 開封 475004）

隨著社會的進步和經濟的迅猛發(fā)展，全球燃油的消耗量不斷增加.然而，含硫燃油的燃燒產生大量硫的氧化物（SOx），造成嚴重的空氣污染，且SOx會引起機動車尾氣處理裝置的催化劑中毒，降低尾氣處理效率，進一步加重空氣污染.為了從源頭上消除SOx的危害，世界各國相繼制定了嚴格的環(huán)境法規(guī)來限制燃油中的硫含量［1］.

汽油和柴油所含有的硫化物主要為噻吩硫，除此之外還含有少量的硫醇、硫醚和二硫醚.噻吩硫約占柴油中總硫含量的85%［2］，占催化裂化汽油（FCC汽油）中總硫含量的60%［3］.噻吩硫化物主要包括噻吩（TS）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物.加氫脫硫是目前工業(yè)應用的主要脫硫工藝，該技術能夠輕易脫除汽柴油中反應活性較高的硫醇和硫醚類硫化物，但是難以除去空間位阻大，加氫活性差的噻吩類含硫化合物［4］.加氫脫硫要達到深度脫硫的目的，需要采用較高的壓力和溫度或者使用貴金屬催化劑，氫氣消耗量大，反應條件苛刻，設備和操作成本高.為了適應燃油清潔化發(fā)展趨勢，加快燃油質量升級步伐，開發(fā)深度脫硫新技術，生產低硫甚至無硫燃油，已成為石油精煉工業(yè)的當務之急.

離子液體（IL）由于性質穩(wěn)定、蒸汽壓極低、陰陽離子可調、溶解性好、可循環(huán)利用等優(yōu)點被廣泛應用于分離［5-6］、催化［7-8］、合成［9-10］和電化學［11-12］等領域.離子液體對噻吩類硫化物具有較好的萃取能力和較高的選擇性，且不溶于燃油，可避免與油品的交叉污染［13］，近年來被廣泛用于燃油的脫硫研究.作者主要介紹離子液體萃取脫硫，萃取氧化脫硫和催化氧化脫硫技術的國內外研究進展.離子液體催化氧化脫硫技術可以作為加氫脫硫的補充，實現(xiàn)燃油的深度脫硫，應用前景十分廣闊.

1 離子液體萃取脫硫

傳統(tǒng)的有機萃取劑如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、環(huán)丁砜等［14］選擇性差，在脫除含硫化合物的同時還萃取出大部分芳烴，導致油品質量損失，且通常易燃，易揮發(fā)，存在安全和環(huán)境問題［15］.離子液體萃取脫硫是利用含硫化合物在油相和離子液體相中分配系數的不同而進行分離的.離子液體不揮發(fā)、綠色無污染，且與不飽和的噻吩類含硫化合物之間形成較強的π-π鍵，使得離子液體對噻吩類含硫化合物具有較高的選擇性，在一定程度上彌補了有機溶劑的缺點.自2001年B?SMANN［16］首次將離子液體用于柴油的選擇性萃取脫硫后，利用離子液體脫硫引起了國內外學者的極大關注.目前在萃取脫硫領域應用較多的是咪唑類和吡啶類離子液體.

1.1 咪唑類離子液體

1.1.1 Lewis和Br?nsted酸性離子液體

［BMIM］Cl/AlCl3和［EMIM］Cl/AlCl3是最早被用于萃取脫硫的Lewis酸性離子液體.B?SMANN［16］等采用該類離子液體對模擬柴油和實際柴油進行了深度脫硫研究.在60℃，模擬油與離子液體質量比為5∶1，反應15min的實驗條件下，［BMIM］Cl/AlCl3離子液體萃取脫硫效果最好，單級萃取后硫含量由初始的500μg/g降到275μg/g.在相同條件下，用［BMIM］Cl/AlCl3多級萃取實際柴油，硫含量由初始的375 μg/g降至70μg/g.使用過的離子液體可以通過有機萃取劑反萃取再生.雖然Lewis酸性離子液體表現(xiàn)出了良好的萃取性能，但是此類離子液體對空氣和水分敏感，在精煉工業(yè)中應用受限.

張傑等［17］研究了［BMIM］［Cu2Cl3］對模擬汽油和商品汽油的萃取脫硫性能.結果表明，該離子液體脫硫容量較高，在室溫，［BMIM］［Cu2Cl3］與油品質量比為1∶3的條件下，六級萃取后的累計脫硫率達到96.92%.此外，這種離子液體具有較好的水穩(wěn)定性和常溫流動性，可用四氯化碳反萃取再生，與油相形成穩(wěn)定的兩相系統(tǒng)，容易發(fā)生分離，具有一定的應用前景.

WANG等［18］以兩種質子酸離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽（［HMIM］［HSO4］）和N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［HNMP］［HSO4］）為萃取劑脫除模擬汽油中的噻吩.在模擬油和離子液體的體積比為1∶1的條件下，［HNMP］［HSO4］和［HMIM］［HSO4］對模擬汽油中噻吩的單級萃取率分別為62.8%和55.5%，五級萃取后的脫硫率分別為96.4%和94.4%.兩種離子液體在萃取過程中可以循環(huán)使用7次，活性沒有明顯的下降.［HNMP［HSO4］優(yōu)越的萃取性能源于和噻吩間較大的相互作用力.

LIU等［19］研究了1-（4-磺酸基）丁基咪唑、吡啶、季銨鹽陽離子（［（CH2）4SO3HMIM］＋、［（CH2）4SO3HPy］＋、［（CH2）4SO3HTEA］＋）分別和硫酸氫根陰離子（［HSO4］-）、對甲基苯磺酸陰離子（［Tos］-）所組成的六種酸性離子液體對模擬柴油中DBT的萃取性能.實驗表明，咪唑陽離子和對甲基苯磺酸陰離子組成的離子液體（［（CH2）4SO3HMIM］［Tos］）萃取性能最好，在80℃，模擬柴油和離子液體質量比為4∶1的條件下，反應25min后DBT的脫除率達到56%.研究表明，當陰離子相同時，不同離子液體萃取能力的差異主要取決于離子液體的陽離子和稠環(huán)硫化物間結構的相似性，遵從溶劑與溶質間“相似相溶”原理；而當離子液體具有相同的陽離子時，陰離子親脂性越好，萃取性能越好，原因可能是其與硫化物形成了螯合物.

1.1.2 中性咪唑類離子液體

據他的研究，古希臘時代的歷史學家并不是缺席的敘述者，他是以目擊者的身份向公民同胞述說的。中世紀基督教會的史學家則相反，他是以缺席的敘述者身份出面，向信徒講述上帝的神跡和靈魂得救史的。近代以來，由于檔案革命和科學方法這兩個新觀念的出現(xiàn)，歷史敘述者的身份起了根本的變化，歷史本身成為客觀的進程，歷史學家的任務只不過是提出研究計劃、閱讀史料和解釋歷史合理性[6]45-52。換言之，他成為一個缺席的在場者。他的在場只是為了缺席，以便歷史客觀地展開自身，顯示其合理性和規(guī)律性。

用于萃取脫硫的中性咪唑類離子液體主要有酸酯類、氟磷酸和氟硼酸類離子液體.

馮婕等［20］合成了三種磷酸酯類離子液體［MMIM］DMP、［EMIM］DEP和［BMIM］DBP，并用于萃取模擬油和商品柴油中的噻吩類硫化物.實驗表明，［EMIM］DEP萃取活性最好，［BMIM］DBP次之，［MMIM］DMP最差，說明延長陽離子的烷基支鏈能在一定程度上提高其萃取性能.以［EMIM］DEP為萃取劑，在萃取劑和油品質量比為1∶1的條件下，5次萃取后DBT的脫除率可達到99.5%.

EΒER［1］使用不含鹵素，性質穩(wěn)定的［BMIM］［OcSO4］、［EMIM］［EtSO4］和［MMIM］［Me2PO4］萃取脫除FCC汽油和柴油中的含硫和含氮化合物.研究發(fā)現(xiàn)DBT在［BMIM］［OcSO4］中的分配系數高達1.9，當［BMIM］［OcSO4］和模擬油的質量比為1∶1，DBT初始含量為500μg/g，逆流萃取5次后DBT含量小于10 μg/g.但是該離子液體合成過程復雜，成本較高，不利于工業(yè)應用，需要進一步優(yōu)化合成方法，降低成本.

王啟寶［21］研究了一系列不同碳鏈長度的BF4型咪唑離子液體的萃取脫硫性能.采用正交實驗，系統(tǒng)考察了單級萃取的溫度、時間、劑油比以及離子液體對脫硫效率的影響，發(fā)現(xiàn)各因素對脫硫率的影響大小為：劑油比＞碳數＞溫度＞反應時間.

YU等［22］使用低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺［C2MIM］［N（CN）2］離子液體在室溫條件下萃取脫除模擬汽油中的噻吩.結果顯示，該離子液體萃取性能十分優(yōu)越，在離子液體和模擬油質量比為1：1的條件下，能夠在5min內快速達到萃取平衡，噻吩脫除率41.7%.快速達到萃取平衡，能縮短萃取時間，減小設備尺寸，增加產量；且反應在室溫下進行，能耗低.但是，與酸性離子液體相比，中性的離子液體在萃取脫硫過程中的用量較大，萃取效率較低.

1.2 吡啶類離子液體

HOLBREY等［23］研究了一系列由不同陽離子（咪唑，吡啶，吡咯烷酮）和陰離子所組成的離子液體對模擬油中DBT的萃取性能.結果表明，陽離子的種類和結構是影響離子液體萃取性能的主要因素，陰離子對離子液體的萃取性能的影響不大.陽離子對離子液體脫硫能力的影響順序為：吡咯陽離子≈咪唑陽離子≈吡啶陽離子＜甲基吡啶基陽離子＜二甲基吡啶陽離子可以看出，吡啶基離子液體萃取性能較好.

GAO等［24-26］合成了9種不同烷基取代的吡啶基離子液體用于萃取柴油中的含硫化合物.實驗表明，1-辛基-3，5-二甲基吡啶四氟硼酸鹽（［C3，58DMPy］［BF4］）的脫硫選擇性和活性最好，在60℃的溫度條件下處理柴油，單級萃取脫硫率可達47.1%.該離子液體對不同含硫化合物的脫硫選擇性的順序為：二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.分析指出，萃取的機理是不飽和芳香含硫化物和離子液體的陽離子吡啶環(huán)之間存在較強的π-π鍵，能形成液相包合物，進而將含硫化合物從油品中萃取出來.

離子液體萃取脫硫的操作簡便，反應條件溫和，不消耗氫氣，反應時間短，對環(huán)境的影響較小.但是該脫硫方法單級脫硫率不高，要實現(xiàn)燃油深度脫硫需要采用多級萃取.而離子液體黏度大，價格昂貴，大量使用成本較高，妨礙了離子液體萃取脫硫技術的工業(yè)化大規(guī)模應用.

2 離子液體萃取-氧化脫硫

離子液體萃取-氧化脫硫包括萃取和氧化兩步，燃油中的有機含硫化合物先被萃取到離子液體相［27］，再被氧化劑氧化成相應的亞砜和砜類化合物，氧化產物由于極性較強而更容易留在離子液體相.隨著離子液體相的含硫化合物不斷被氧化消耗，萃取平衡被打破，促使油相中的含硫化合物源源不斷地萃取到離子液體相，從而達到深度脫硫的效果.

2003年LO等［28］首次將化學氧化和離子液體萃取結合起來，一鍋法脫除輕質油中的含硫化合物.用環(huán)境友好的離子液體［BMIM］BF4和［BMIM］PF6代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機溶劑作萃取劑，以H2O2為氧化劑，在常壓和70℃的條件下，萃取耦合氧化脫除模型輕質油中的DBT，反應6h后DBT的脫除率高達99%.與離子液體直接萃取脫硫相比，脫硫率高，且離子液體用量少，易回收.

ZHANG等［29］研究了兩種吡啶基羧酸功能化離子液體（［CH2COOHPy］［HSO4］、［（CH2）2COOHPy］［HSO4］）的萃取-氧化脫硫性能，并提出了羧酸功能化離子液體的脫硫機理.ZHANG等認為氧化劑H2O2溶于離子液體中，吡啶陽離子上的-COOH首先被H2O2氧化為具有更強氧化活性的-COOOH，-COOOH將被萃取到離子液體相的DBT氧化成亞砜，亞砜再進一步被氧化生成砜，氧化產物由于極性增大而易溶于離子液體相中.研究表明，酸性較大的［CH2COOHPy］［HSO4］催化脫硫效果更好，這是因為羧酸功能化離子液體酸性越強，-COOOH的產生速率越快，脫硫性能越好［30］.

LI［31］合成了一種新型的配位離子液體C5H9NO·SnCl2，將其作為萃取劑用于氧化脫硫反應.以H2O2和乙酸為氧化劑，當反應溫度為30℃，模擬油和離子液體體積比為3∶1，O/S比為6時，反應30min后模擬油中DBT的脫除率為94.8%，實際柴油中DBT的脫除率達到87.6%.與常規(guī)的咪唑類和吡啶類離子液體相比，該配位離子液體制備簡單，原料價格便宜.但是，該類離子液體的研究起步較晚，可用于脫硫的種類有限，需要進一步探索.

ZHANG等［32］和CHUANG等［33］分別利用三種新型磷鎢酸鹽和磷鎢酸為催化劑，以H2O2為氧化劑，室溫離子液體為萃取劑脫除模擬油和輕柴油中的噻吩硫.研究發(fā)現(xiàn)，疏水性離子液體［OMIM］PF6和［BMIM］PF6的脫硫效率高于親水性離子液體［BMIM］BF4的，以［OMIM］PF6為萃取劑，氧化耦合萃取輕柴油時，脫硫率最高可達95.3%.CHUANG等指出疏水性離子液體與油品和氧化劑混合后形成三相反應體系，有利于從油相中脫除噻吩硫.

氧化耦合萃取脫硫工藝的脫硫效率遠高于僅用離子液體萃取脫硫.預氧化油品中的有機含硫化合物可以提高萃取過程的分配系數，單級萃取就能達到深度脫硫的目的，極大地提高了脫硫效率，且離子液體用量少，效率高，能耗低，設備要求低，操作條件溫和，發(fā)展前景十分廣闊.

3 離子液體催化氧化脫硫

離子液體兼具萃取和催化的雙重功效，擁有高密度的反應活性位，且其結構和酸堿性可調［34］，選擇性好，已被廣泛應用于各種催化反應.近年來，利用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機酸，金屬或者活性炭等脫硫催化劑來催化氧化脫除燃油中的含硫化合物已經被廣泛報道.

HUANG等［35］合成了一種吡啶基磷鎢雜多酸離子液體［PSPy］3PW12O40·2H2O催化劑，該離子液體可以選擇性催化氧化模擬油中的二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）和苯并噻吩為相應的氧化產物.以H2O2為氧化劑，在優(yōu)化的實驗條件下，三種噻吩硫化物的脫除率分別是：99.5%、98.8%和69.9%；脫除含硫化合物的選擇性順序為：DBT＞4，6-DMDBT＞BT.研究表明，含硫化合物的電子云密度和分子結構的空間位阻是影響含硫化合物氧化活性的主要因素.

GAO等［36］和ZHANG等［37］采用功能化質子酸性離子液體［BMIM］［HSO4］為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，進行燃油的催化氧化脫硫.前者研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下反應90min后模擬油中DBT的脫除率可達99.6%，柴油脫硫率可達85.5%.該離子液體可以重復使用6次，脫硫活性沒有明顯的下降.脫硫反應在室溫下進行，可降低能耗，有利于工業(yè)應用.其他酸性功能化離子液體如［HNMP］H2PO4［38］、［HNMP］BF4［39］和［HMIM］BF4［40］均能高效的催化氧化脫除模擬油中的DBT，但是［HNMP］BF4和［HMIM］BF4含有鹵素，具有較強的酸性和腐蝕性，存在安全隱患和潛在的環(huán)境問題，限制了它們的實際應用，因此無鹵素的離子液體將是今后應用研究的一個熱點.

張薇等［41］以弱酸性和弱腐蝕性的單羧基功能化離子液體1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸（［CMMIM］BF4）為催化劑和萃取劑，以H2O2為氧化劑，催化氧化脫除模擬油中的DBT.結果表明，將5mL模擬油和5 g離子液體混合，在60℃，氧/硫物質的量之比為6，反應80min后DBT的轉化率可以達到100%.離子液體重復使用4次，催化活性無明顯下降.由于離子液體［CMMIM］BF4對DBT的萃取能力僅為5%左右，氧化反應可能發(fā)生在兩相的界面上.雖然該類離子液體催化脫硫效率高，但是萃取能力較差，導致離子液體用量較多，不利于大規(guī)模應用.

YU等［42］以六種功能化的離子液體（BMIM］Cl/2ZnCl2、［BMIM］Cl/ZnCl2、［CH2COOH MIM］HSO4、［SO3H-BMIM］HSO4、［HMIM］HSO4和［BMIM］HSO4）為萃取劑和催化劑進行深度脫硫實驗.研究發(fā)現(xiàn)，［BMIM］Cl/2ZnCl2和［SO3H-BMIM］HSO4對模擬油中DBT的脫除率可以達到100%，前者可以將商品柴油的硫含量從64μg/g降低到7.9μg/g，但對高硫含量的催化裂化柴油處理效果不好.作者設計了一種氧化脫硫和加氫脫硫相結合的深度脫硫工藝，指出可以將離子液體氧化脫硫作為加氫脫硫的補充，生產低硫或無硫柴油.

ZHU等［43］設計合成了兩種兩親性離子液體［（CH3）N（n-C8H17）3］2Mo2O11和［（CH3）N（n-C8H17）3］2W2O11用于燃油的氧化脫硫研究.該類離子液體具有兩親性，在攪拌作用下能夠深入分散到油相中形成乳化相，乳化作用隨脫硫反應時間增長而減弱，反應結束后離子液體自動從乳化相分離，反應和分離過程無污染.實驗結果表明，在30℃，模擬油和［（CH3）N（n-C8H17）3］2Mo2O11質量比為40∶1，氧/硫物質的量之比為8，轉速為500r/min，反應2h后模擬油脫硫率達到96.2%.離子液體重復使用7次，脫硫率仍可達93.1%.該離子液體催化劑活性高，用量很小，但是離子液體黏度過大，不便于操作.

ZHANG等［44］用磷鉬酸和溴化1-丁基-3甲基咪唑（［BMIM］Br）為原料合成了一種兩親性離子液體催化劑［BMIM］3PMo12O40，并將該催化劑負載在SiO2上，形成負載型催化劑用于脫硫研究.負載前，［BMIM］3PMo12O40的比表面積為17m2/g，當以H2O2為氧化劑，在60℃，氧/硫物質的量之比為3時，反應60min后模擬油中DBT的轉化率僅為12.4%；負載后，當［BMIM］3PMo12O40的負載量為20%時，負載型離子液體催化劑的比表面積為186m2/g，在相同的實驗條件下，DBT的脫除率可以達到88.3%，若繼續(xù)延長反應時間至100min時，DBT可完全脫除，4，6-DMDBT和BT的脫除率也可達到90%左右.由此可知，負載型離子液體催化劑中的離子液體分散性好，增加了離子液體和油品的接觸幾率，進而提高了離子液體的利用效率.并且，固-液相脫硫體系比液-液相脫硫體系更易于分離，有望簡化工藝過程.WANG等［45］在強酸條件下，通過共縮聚方法將氯化1-甲基咪唑（ImCl）固載在硅膠上，制備出具有中孔結構的負載離子液體材料，并將其用于吸附脫硫的研究，最高脫硫率為45%左右；含CuCl的咪唑離子液體嫁接到高分子材料氯甲基聚苯乙烯樹脂（CMPS）上制成的負載型離子液體材料CuCl/CMPS-Im（Cl），能夠脫除模擬汽油中68.62%的硫［46］，脫硫率遠低于負載型離子液體催化劑催化氧化脫硫.因此，選擇高催化活性和選擇性的離子液體，構建負載型離子液體催化劑用于催化氧化脫硫也將成為今后研究的重點.

與傳統(tǒng)的脫硫催化劑相比，離子液體催化劑易分離回收，可再生，可重復利用，催化活性高，選擇性好，且功能化的離子液體兼具萃取和催化的雙重功效，在催化氧化脫硫過程中可避免額外添加萃取劑，反應過程更加綠色化.因此，離子液體催化氧化脫硫比直接萃取脫硫和氧化-萃取脫硫更具發(fā)展?jié)摿?

4 離子液體的再生

離子液體的再生和重復使用性是考察離子液體脫硫性能優(yōu)劣的一個重要指標.良好的再生和重復使用性能能夠降低燃油脫硫的生產成本，便于工業(yè)化應用.常用的離子液體再生方法有三種，一是直接蒸餾.直接蒸餾法只適用于除去離子液體中沸點較低的含硫化合物比如噻吩（84.2℃），二甲硫醚（38℃）等；二是采用低沸點有機溶劑反萃取.對于含有DBT（332～333℃）、4，6-DMDBT（364.9℃）等高沸點噻吩硫化物的離子液體，蒸餾再生需要的真空度較高，故先使用低沸點的有機溶劑例如CCl4［17，42，47 ］反萃取離子液體中的含硫化物，再進行蒸餾分離；三是使用水反萃取.水在親水性離子液體中的分配系數遠高于含硫化合物及其氧化產物，加入足夠的水可將含硫化合物及其氧化產物在親水性離子液體中的分配系數降為0，使含硫化合物從離子液體相中分離出來自成一相，而含水的離子液體通過蒸發(fā)除水再生［48］.如親水性離子液體［C2MIM］［N（CN）2］［22］、［BMIM］［HSO4］［36］等，主要通過加水反萃取的方法再生，但是蒸發(fā)除去離子液體中的水分需要消耗大量的能量［49］，不利于工業(yè)應用.此外，有文獻報道用超臨界CO2反萃離子液體中硫化物［50］，但是大規(guī)模使用尚需深入研究.綜上可知，離子液體的再生是可行的，但是還缺乏綠色、高效的再生手段，而離子液體的再生和重復使用性是決定離子液體脫硫技術能否應用于實際生產的關鍵問題，需要重點研究解決.

5 結論

離子液體催化氧化脫硫技術，對設備要求低、操作簡單、操作條件溫和、離子液體用量較少、脫硫率高、催化劑易分離回收，是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳疃让摿蚣夹g，有望成為加氫脫硫的補充技術，實現(xiàn)清潔燃油的生產.目前對離子液體脫硫的研究還處于起步階段，已有的研究成果大多以模擬油為研究對象，對實際汽油和柴油的脫硫研究較少.此外，對不同種類離子液體催化劑脫硫機理的研究還不夠深入，有待進一步的開展研究.要實現(xiàn)離子液體脫硫工藝的工業(yè)化生產，還需在以下幾個方面努力：（1）選用兼具萃取和催化性能的功能化離子液體，可避免使用有機萃取劑或催化劑，使反應過程綠色高效；（2）優(yōu)化離子液體的合成方法，降低成本，并進一步提高離子液體的選擇性和催化活性；（3）探索高效節(jié)能的離子液體再生方法，便于工業(yè)化應用；（4）開發(fā)新型負載型離子液體材料，提高離子液體的有效利用率，構筑固-液相反應體系，簡化分離過程.

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