納米二氧化鈰的化學(xué)制備方法及應(yīng)用研究

薛守慶

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015）

納米二氧化鈰的化學(xué)制備方法及應(yīng)用研究

薛守慶

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015）

綜述了納米 CeO2在紫外線吸收劑、催化劑領(lǐng)域、拋光粉、電化學(xué)上的應(yīng)用。對(duì)目前主要用于制備納米CeO2的化學(xué)制備方法如水熱法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧反應(yīng)法等做了介紹，總結(jié)了納米二氧化鈰制備方法的研究進(jìn)展，分析了其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其制備方法的研究方向進(jìn)行展望。

納米二氧化鈰；應(yīng)用；制備

二氧化鈰是人們研究最多且應(yīng)用最為廣泛的稀土材料之一，由于其具有優(yōu)異的性能，因此備受人們關(guān)注。研究表明，當(dāng)二氧化鈰為納米尺寸時(shí)，其性能可大大提高，但這些應(yīng)用均要求所合成的二氧化鈰具有較好的分散性[1]。對(duì)比分析納米CeO2常用的制備方法，展望其未來發(fā)展研究方向是十分有必要并且具有深遠(yuǎn)意義的。

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于納米二氧化鈰的需求越來越大，具有廣闊的市場(chǎng)前景[2]。二氧化鈰的開發(fā)應(yīng)用，為稀土資源的有效利用開辟了新途徑，擴(kuò)展了稀土的應(yīng)用范圍，促進(jìn)了新型功能材料的發(fā)展，對(duì)把資源優(yōu)勢(shì)變?yōu)樯a(chǎn)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 納米二氧化鈰的應(yīng)用

CeO2是一種廉價(jià)、用途極廣的輕稀土氧化物，已被用于發(fā)光材料、拋光劑、紫外吸收劑、汽車尾氣凈化催化劑、玻璃的化學(xué)脫色劑、耐輻射玻璃、電子陶瓷等領(lǐng)域[3]。

1.1 紫外線吸收劑

現(xiàn)在目前大量使用的是有機(jī)紫外線吸收劑，有機(jī)物的最大缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差，容易分解，分解產(chǎn)物還會(huì)加速其它高分子材料老化，最終影響產(chǎn)品的長期使用效果。此外有機(jī)吸收劑本身或其分解產(chǎn)物具有一定的毒性，不符合綠色環(huán)保要求，影響產(chǎn)品出口和使用范圍。目前我國許多公司正在開發(fā)將CeO2應(yīng)用于涂料，防止儲(chǔ)油灌、坦克、汽車等的紫外老化[4]。今后，隨著二氧化鈰防護(hù)劑用途的擴(kuò)大，有可能發(fā)展成為稀土的一個(gè)新市場(chǎng)。

1.2 催化劑領(lǐng)域

納米二氧化鈰顆粒尺寸小，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，使得表面活性位置增加，而且隨著粒徑的減小，增加了反應(yīng)接觸面，具有很強(qiáng)的催化性能[5]。

在汽車尾氣凈化劑中，CeO2為助催化劑，其作用有2個(gè)[6]，其一是儲(chǔ)氧，其二是催化劑中的貴金屬顆粒受CeO2控制。因此，在汽車尾氣凈化劑中添加納米級(jí)CeO2相對(duì)于添加非納米級(jí)CeO2存在著以下優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)粒子比表面積大，涂層量高，稀土礦物粒度粗，有害雜質(zhì)含量低，增加了儲(chǔ)氧能力；貴金屬微粒處于納米級(jí)，保證了在高溫氣氛中催化劑高的比表面，從而大大提高了催化活性。文獻(xiàn)[7]通過實(shí)驗(yàn)表明，CeO2作為汽車尾氣凈化劑涂層的添加劑，比非納米一次涂層量高近1倍，從而催化活性大幅提高。

1.3 拋光粉中的應(yīng)用

因具有拋光工藝易掌握，拋光塊光潔度高，消耗低，勞動(dòng)條件好等特點(diǎn)，CeO2的用途與用量與日俱增。目前國內(nèi)生產(chǎn)高級(jí)、中級(jí)和低級(jí)3種級(jí)別的CeO2拋光粉。具有代表性的高級(jí)鈰拋光粉是A-8型和高鈰粉-1型[8]。粒度大的適合通常的光學(xué)元件、眼睛片等的拋光；粒度小的適用于精密光學(xué)鏡頭的高速拋光[9]。

1.4 在電化學(xué)上的應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈰納米化后電子電導(dǎo)率提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)離子導(dǎo)電性也深受影響[10]。近年來對(duì)稀土氧化物的研究表明，螢石相結(jié)構(gòu)CeO2材料可以作為固體氧化物燃料電池的氧離子導(dǎo)體的主要基體材料[11]，來制造具有“21世紀(jì)的綠色能源”之稱的SOFC。

除了上述的研究和應(yīng)用以外，還有一些其它的用途。如在橡膠硫化過程中加入少量的超微CeO2粉末可對(duì)橡膠起到一定的改性作用；CeO2納米晶是細(xì)胞色素的電化學(xué)反應(yīng)的良好促進(jìn)劑，且促進(jìn)作用很穩(wěn)定；CeO2納米微?？勺鳛榭光C鈍化劑，減少對(duì)催化劑的污染等。

2 納米二氧化鈰的化學(xué)制備方法

2.1 水熱法

水熱法是金屬或沉淀物與溶劑介質(zhì)在一定的溫度和壓力下發(fā)生水熱反應(yīng)，直接合成化合物粉末。若以水為介質(zhì)，一般用于合成氧化物晶態(tài)粉末。

從Ce(Ⅳ)的硫酸鹽利用水熱法在900℃獲得了3nm的CeSO4·H2O。由于SO42-的 存 在，CeSO4·H2O不是很好的二氧化鈰前驅(qū)體。水熱法也適用于直接制備納米CeO2，但需要特殊的壓力反應(yīng)釜來滿足在高溫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高要求。

水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的物理和化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程。制備過程中還可以不采取高溫灼燒處理，避免可能形成的粉體硬團(tuán)聚，制得的粉體純度高，分散性好，無需表面活性劑。該方法的缺點(diǎn)是設(shè)備要求苛刻，設(shè)備較貴，投資較大。隨著對(duì)特種結(jié)構(gòu)與性能材料的要求，水熱法將是今后規(guī)?；苽浼{米CeO2的比較優(yōu)越的一種方法。

2.2 化學(xué)沉淀法

2.2.1 直接沉淀法

利用此方法制備納米CeO2的報(bào)道比較多。沉淀法制備納米級(jí)氧化物粉體工藝中，在沉淀反應(yīng)、干燥、焙燒3個(gè)階段會(huì)發(fā)生不同程度的團(tuán)聚。為使粒子分布均勻，抑制粒子間的團(tuán)聚是應(yīng)解決的關(guān)鍵問題。

2.2.2 均相沉淀法

一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢地增加，則可使溶液中的沉淀反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，且沉淀可在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)。這種方法稱為均相沉淀法。尿素和四氮六甲圜是常用的沉淀劑。均相沉淀法被廣泛用于制備單分散的金屬氧化物粒子。用此方法制得的CeO2粒子粒徑都比較大。沉淀法的特點(diǎn)是設(shè)備簡單，原料易得，反應(yīng)條件溫和，工藝流程短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)過程中成核容易控制。

2.3 溶膠-凝膠法

2.3.1 醇鹽熱分解法

傳統(tǒng)的sol-gel法以易于水解的金屬結(jié)合物（無機(jī)鹽或金屬醇鹽）為原料，使之在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解和縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥和鍛燒得到所需氧化物粉末。該方法的缺點(diǎn)是使用醇鹽為原料，成本高，有污染；由于其比表面積大，熱處理過程中易板結(jié)；整個(gè)溶膠-凝膠過程所需時(shí)間較長[12]。

2.3.2 膠溶法和硬脂酸凝膠法

為了克服溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了膠溶法和硬脂酸凝膠法。膠溶法和硬脂酸凝膠法不必使用醇鹽，且成本、毒性比溶膠-凝膠法小，使用范圍廣。目前已有用該方法制備CeO2納米粉體的報(bào)道[13]。

2.4 噴霧反應(yīng)法

噴霧反應(yīng)法是在噴霧熱分解法的基礎(chǔ)上引入水蒸汽來提高液滴溫度，并延緩液滴蒸發(fā)。同時(shí)隨液滴溫度的升高，引入的水解劑水解為草酸并與鈰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)從而在液滴內(nèi)形成體相成核，最后得到實(shí)心球形粒子。付佳等人[14]用此方法制備實(shí)心球形氧化鈰超細(xì)粉末。產(chǎn)物中不含空心粒子和破裂球殼，這是傳統(tǒng)的噴霧熱分解法不能做到的，所以噴霧反應(yīng)法較噴霧熱分解法更具優(yōu)越性，為稀土氧化物超細(xì)顆粒的規(guī)模生產(chǎn)提供了一種新的方法。

用該法制備納米粒子的實(shí)驗(yàn)裝置簡單，能耗低，操作簡單還具有明顯的特點(diǎn)：粒徑可控，粒子表面包裹一層表面活性劑，穩(wěn)定性好，表面活性劑的包覆改善了其界面性質(zhì)。

3 展望

目前用上述方法已經(jīng)成功制備了納米CeO2。各種制備方法從實(shí)驗(yàn)原料、反應(yīng)條件、所用儀器設(shè)備、所得粒子的大小等方面都有其不同的特點(diǎn)。要開發(fā)適宜納米CeO2的規(guī)?；a(chǎn)方法還需對(duì)以下

問題進(jìn)一步研究：選擇相對(duì)簡單易控的反應(yīng)條件，縮短反應(yīng)時(shí)間；選擇廉價(jià)易得的原料作起始物，降低成本，減少環(huán)境污染。

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[9] 翟永青.稀土拋光粉的應(yīng)用和發(fā)展[J].河北化工，1998(1)：40-42.

[10] 王永康，王立.納米材料科學(xué)與技術(shù)[M].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)出版社，2002.

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[12] 杜雪巖.TiO2-CeO2復(fù)合氧敏感材料的研究[D].北京：北京科技大學(xué)，2000.

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[14] 付佳.水熱合成納米二氧化鈰[J].稀土金屬快報(bào)，2007，19(6)：34-36.

Study Progress of Chemical Preparation of Nanometer CeO2

XUE Shou-qing
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze 274015, China)

Applications of nanometer CeO2in ultraviolet ray absorber, catalyst field, polishing powder, electrochemical were reviewed. Mainly used in the chemical preparation of the nanometer CeO2such as hydrothermal method, chemical precipitation method, sol-gel method and microemulsion method, spray reaction method were introduced, the research progress of all kinds of preparation methods was summarized, the advantages and disadvantages were analyzed, and the preparation methods of research direction was forecasted.

nanometer ceria; application; preparation

TQ 123.4

A

1671-9905(2014)08-0038-03

菏澤學(xué)院科研基金（XY13KJ07）

薛守慶，助教，研究方向：納米材料及煤化工。Tel：0530-5668162，18254017905，E-mail：xueshouqing@163.com