加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)現(xiàn)狀

羅樹權(quán)，孫 征，高 雪

(中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411)

加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔燃油的重要手段，加氫技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。加氫催化劑通常含有ⅥB或Ⅷ族金屬元素,以金屬氧化態(tài)的形式負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土、滲鋁水泥和硅藻土等載體上，用于加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫芳烴、加氫脫金屬和加氫脫氧等[1-4]。這種形態(tài)的催化劑加氫活性低，穩(wěn)定性差。將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，才能表現(xiàn)出較高的加氫活性、較好的穩(wěn)定性、較佳的選擇性和抗毒性，延長使用壽命[5]。目前，國內(nèi)外大多采用較為成熟的器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)，即新鮮或再生催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器后引入硫化劑進(jìn)行硫化。隨著人們認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步提高，發(fā)現(xiàn)器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)存在著不可克服的缺陷，該技術(shù)使用的是有毒、易燃、易腐蝕、有難聞氣味的硫化物，給煉油廠帶來諸如裝卸、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、設(shè)備保養(yǎng)和環(huán)境污染等一系列問題，而且硫化物注入速度等控制操作的任何失誤均會(huì)造成催化劑床層超溫事故[6]。很多國際公司已經(jīng)成功開發(fā)器外預(yù)硫化技術(shù)并應(yīng)用在一些較大的加氫裝置，國內(nèi)研究不多，處于起步階段。本文重點(diǎn)介紹了國內(nèi)外加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及工業(yè)應(yīng)用。

1 預(yù)硫化的反應(yīng)機(jī)理[7]

加氫催化劑預(yù)硫化的實(shí)質(zhì)，就是活性組分在一定溫度下與H2S作用，使其由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。最基本的硫化劑就是H2S，因而，只要是在預(yù)硫化條件下容易提供H2S的物質(zhì)，都可用作硫化劑。常用的硫化劑有 CS2、EM(乙硫醇 )、NBM(正丁硫醇 )、TNPS(二叔任基多硫化物)、DMDS(二甲基二硫化物)、DMS(二甲基硫化物)等。預(yù)硫化過程通常分為2個(gè)步驟：

CH3SSCH3+3H2→2CH4+2H2S

CS2+4H2→CH4+2H2S

金屬相態(tài)轉(zhuǎn)化：

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O

9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O

WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O

預(yù)硫化對加氫催化劑的作用，是使催化劑中的金屬組分由氧化態(tài)變成硫化態(tài)，如Co變成活性物種Co8S9；使催化劑中的金屬組分處于最佳活性價(jià)態(tài)，以W為例，WO3的W6+經(jīng)過預(yù)硫化變?yōu)榛钚晕锓N WS2中的 W4+[8]。

2 采用不同硫化劑預(yù)硫化研究現(xiàn)狀

器外預(yù)硫化方式主要有2種[9]：一種是將新鮮或再生的催化劑完全硫化，待催化劑冷卻后進(jìn)行鈍化處理，鈍化后的催化劑過篩并裝填到反應(yīng)器中。催化劑的硫化與器內(nèi)預(yù)硫化完全相同。使用該路線生產(chǎn)的預(yù)硫化催化劑，使用時(shí)可以大幅度縮短開工時(shí)間，開工時(shí)產(chǎn)生的熱量很少，床層溫度易于控制。缺點(diǎn)是需要專門的硫化裝置，而且完全硫化的催化劑在運(yùn)輸及裝填過程中較容易出現(xiàn)問題。另一種是在反應(yīng)器外將硫化劑添加給新鮮或再生的氧化態(tài)催化劑，經(jīng)過簡單處理后裝入反應(yīng)器，然后用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.1 采用元素硫?yàn)榱蚧瘎?/h3>

元素硫可以比較容易地從煉廠獲得，硫化效率較高，合成的預(yù)硫化催化劑不與空氣進(jìn)行反應(yīng)，便于運(yùn)輸、裝填和儲(chǔ)存。但元素硫與催化劑的結(jié)合較弱，開工初期比較容易流失，會(huì)堵塞下游管線并造成浪費(fèi)。元素硫生成硫化氫時(shí)較為集中，硫化放熱大，容易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。為解決上述問題，學(xué)者們通過長期研究，開發(fā)出很多方法。

US 4943547[10]提出了以一種新型的有機(jī)基質(zhì)與催化劑上的金屬氧化物形成硫的絡(luò)合物的硫化技術(shù)，該技術(shù)有兩種處理方法，一是在惰性氣氛中，低于硫熔點(diǎn)的溫度下，將催化劑與元素硫混合，使硫升華進(jìn)入催化劑孔，形成催化劑和元素硫的混合物。然后將混合物與高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合，再在氫氣存在下，將該混合物加熱到硫熔點(diǎn)以上，使進(jìn)入催化劑孔中的硫和催化劑反應(yīng)，生成金屬硫化物。另一種方法是先將硫粉與高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合，形成預(yù)硫化的懸濁液。惰性氣氛中，低于硫熔點(diǎn)的溫度下加熱該懸濁液，并在該條件下，浸漬催化劑足夠長的時(shí)間，然后在氫氣存在下加熱到高于硫熔點(diǎn)的溫度，使進(jìn)入催化劑孔中的硫與催化劑反應(yīng)生成金屬硫化物。此方法克服了采用硫作為硫化劑時(shí)硫的流失和放熱集中這兩個(gè)難題。

趙新強(qiáng)等[11]研究出以廉價(jià)的元素硫?yàn)榱蚧瘎?，一步浸漬法制備器外預(yù)硫化催化劑的方法。以硫磺和混合溶劑為原料，經(jīng)充分混合，在一定溫度下，用制得的含硫溶液浸漬經(jīng)過預(yù)處理的催化劑，表面吸附有含硫溶液的催化劑經(jīng)熱處理后得到了成品預(yù)硫化劑。存在于含硫溶液中的大部分單質(zhì)硫在熱處理期間與部分化合態(tài)的硫在催化劑表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難溶的、交聯(lián)度極高的立體網(wǎng)狀交聯(lián)化合物。這種復(fù)雜的交聯(lián)化合物以硫橋的形式固定了大量的元素硫，確保預(yù)硫化劑具有較高的硫保留度。這種方法具有流程簡單靈活、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、硫保留度高、無集中放熱現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用該技術(shù)生產(chǎn)的催化劑可縮短開工周期，加氫活性達(dá)到采用器內(nèi)硫化催化劑的水平。

2.2 無機(jī)硫化物作為硫化劑

US 5786293[12]采用將元素硫溶于(NH3)2S溶液中的方法制備無機(jī)聚合態(tài)硫化物，其成分包括元素硫、(NH3)2S和 (NH3)2Sx（x大于 2，一般為3～9）。在催化劑活化過程中，這些物質(zhì)與氫作用的溫度范圍不同，因此可以減少集中放熱，防止催化劑床層大幅升溫。

無機(jī)硫化物作為硫化劑，與氫作用范圍不同，可以避免集中放熱的弊端，但由于其干燥時(shí)放出硫化氫,味道差，最后一次干燥必須在惰性氣氛中，需要二次浸漬以保證持硫量。

2.3 有機(jī)硫化物作為硫化劑

由于使用單一的有機(jī)硫化物作為硫化劑，同樣存在放熱過于集中的問題，因此，目前廣泛使用有機(jī)多硫化物作硫化劑。有機(jī)多硫化物在預(yù)硫化過程中易分解，可以提供充足的硫量使催化劑中的金屬氧化物轉(zhuǎn)換成金屬硫化物。

US 92296[13]提出一種新型預(yù)硫化方法。采用浸漬法或捏合法將有機(jī)硫添加劑負(fù)載到催化劑表面和微孔內(nèi)，添加劑可以是巰基二甲苯甲酸，也可以是通式為HS-R1-COOR的有機(jī)物。R1代表二價(jià)烴，R代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷基。硫化劑采用H2和H2S或在H2下能產(chǎn)生H2S的含硫化合物(如CS2、DMS、DMDS等)。硫化過程在移動(dòng)床或膨脹床中進(jìn)行。先將含有添加劑的催化劑裝入反應(yīng)器，然后通入氣相硫化劑，在150～225℃下反應(yīng)3h再升溫到225～400 ℃反應(yīng)3h，完成硫化。由于含硫添加劑均勻分散在催化劑表面和孔內(nèi)，縮短了硫向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散的時(shí)間，使得硫化更容易進(jìn)行而且硫化更均勻。

專利US 6509291[14]對US 92296的技術(shù)作了進(jìn)一步完善。先將含有添加劑的催化劑，在室溫～200℃，無H2的條件下浸于有機(jī)液體，然后裝入反應(yīng)器，按前面的技術(shù)進(jìn)行硫化。其中有機(jī)液體含硫量要小于5(wt)%，有機(jī)液體可以是白油、汽油、柴油和礦物潤滑油等。該有機(jī)液可以起到熱載體的作用，吸收反應(yīng)放出的熱，抑制反應(yīng)溫升，尤其是反應(yīng)粒子中心的溫升。

專利US 6417134提出了氣相預(yù)硫化方法[15]。預(yù)硫化前，在室溫下可以采用任何方法（如使用浸漬的方法）將液體烴注入催化劑，使30%～100%孔體積被液體填充。浸漬所用的液體烴可以是含氧烴，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有機(jī)多硫化物、潤滑油、基礎(chǔ)油、柴油和白油等。然后在200～500℃(如330℃)，用H2和H2S混合氣對處理過的催化劑進(jìn)行硫化，其中H2S的濃度在0.05%～0.7%范圍內(nèi)。硫化后的催化劑在含氧氣氛下進(jìn)行鈍化處理。

與元素硫、硫化氫等無機(jī)硫化劑相比，用有機(jī)硫化劑預(yù)硫化可以降低催化劑的破碎率，提高催化劑硫化度和活性，而且有機(jī)硫化劑中的有機(jī)多硫化物具有毒性低、分解溫度范圍寬的特點(diǎn)，是器外預(yù)硫化工藝中性能較好的一類硫化劑[16-17]。

3 國內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)現(xiàn)狀

我國的器外預(yù)硫化技術(shù)處于剛剛起步的階段，目前很多學(xué)者致力于器外預(yù)硫化技術(shù)的研究，并取得了一定的成果，有些已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

撫順石油化工研究院[18]開發(fā)了EPRES技術(shù)，催化劑在裝入反應(yīng)器之前已經(jīng)制成了金屬氧硫化合物，一部分可以直接轉(zhuǎn)化為金屬硫化合物，另一部分釋放硫化氫使催化劑金屬氧硫化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為金屬硫化合物。另外，這種預(yù)硫化不是完全的硫化，從而保證了催化劑儲(chǔ)運(yùn)等方面的安全性。EPRES技術(shù)除具有上述特點(diǎn)之外，還有如下一些優(yōu)點(diǎn)：EPRES催化劑能夠在整個(gè)開工過程中逐級釋放硫，而且催化劑的硫化是在催化劑內(nèi)直接進(jìn)行，消除了反應(yīng)物擴(kuò)散阻力的影響，使催化劑得到了充分的硫化，采用EPRES技術(shù)在開工時(shí)可以直接升溫硫化，使催化劑的開工更加簡便；特別是遇到反應(yīng)器操作壓力較低、物流不均的情況時(shí)，由于器外預(yù)硫化催化劑顆粒中可以釋放硫來持續(xù)硫化，因而仍能達(dá)到較好的硫化效果。

高玉蘭等[19]對EPRES器外預(yù)硫化催化劑進(jìn)行了工業(yè)放大和在60L裝置上的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該種催化劑的開工時(shí)間短，開工過程無集中放熱現(xiàn)象。在相同氫分壓、空速和反應(yīng)溫度的工藝條件下，器外預(yù)硫化催化劑的活性優(yōu)于器內(nèi)硫化的催化劑。

董群等人[20]從反應(yīng)器的角度，選用膨脹床，進(jìn)行了膨脹床預(yù)硫化工藝研究。通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了工藝條件。對硫化的催化劑測定硫含量，利用高壓微反裝置和100mL評價(jià)裝置，對催化劑進(jìn)行了模擬原料和實(shí)際原料的反應(yīng)活性評價(jià)。結(jié)果表明，用膨脹床器外預(yù)硫化工藝對加氫催化劑進(jìn)行硫化是可行的。該工藝對裂解汽油二段加氫精制催化劑、石蠟加氫再生劑、加氫裂化預(yù)精制劑和柴油加氫精制劑具有較好的硫化效果。由于膨脹床傳熱系數(shù)高，床層溫度均勻，硫化過程所釋放的熱量被氣體迅速帶走，因此催化劑床層不會(huì)飛溫。

李學(xué)寬等[21]發(fā)明了一種預(yù)硫化方法，將硫代硫酸銨負(fù)載到氧化態(tài)的鎳鉬或者鎳鎢催化劑上，其負(fù)載量以硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3]中所含的硫?yàn)榛A(chǔ)，按照化學(xué)計(jì)量方法計(jì)算將三氧化鉬或三氧化鎢還原硫化為二硫化鉬或二硫化物，氧化鎳轉(zhuǎn)化成硫化鎳所需硫的0.5～2倍，優(yōu)選1～2倍，其負(fù)載方式是將氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑在硫代硫酸銨水溶液中浸漬0.5～8h，浸漬后的催化劑在室溫至100℃常壓空氣中干燥1～24h。負(fù)載了硫代硫酸銨的鎳鉬或鎳鎢加氫催化劑裝填到反應(yīng)器后，在氫氣中加熱，在0.1～10MPa的壓力下，升溫至300～600℃還原硫化0.5～4h，得到具有高活性的金屬硫化物。該方法所用的硫化劑為硫代硫酸銨，溶解度大，易于制備含硫高的催化劑，催化劑的制備簡單；在開工過程中，無需加入毒害性的液體或氣體硫化劑，避免了現(xiàn)場污染且開工過程操作簡單，硫化時(shí)間短。

葛暉等[22]以硫代硫酸銨為硫化劑對MoO3/Al2O3催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，考察了制備方法和活化條件對預(yù)硫化催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響，結(jié)果表明，硫代硫酸銨預(yù)硫化的催化劑活化后，加氫脫硫活性好，噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，合適的活化溫度為200～300℃，活化壓力增加有利于預(yù)硫化催化劑的還原硫化和加氫脫硫活性的提高。硫代硫酸銨預(yù)硫化催化劑經(jīng)過氫氣活化和補(bǔ)充硫化兩個(gè)階段，其硫化程度高于傳統(tǒng)方法硫化的催化劑.

董群等[23]采用石油加工和天然氣工業(yè)過程的副產(chǎn)物酸性氣（酸性氣的主要成分為硫化氫和二氧化碳），對加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。將氧化態(tài)的催化劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣氛中升溫至200～500℃，通入1%～40%的酸性氣進(jìn)行反應(yīng)。該方法克服了濕式硫化所存在的硫化劑損失、腐蝕金屬管件等缺點(diǎn)，硫化過程快，硫化均勻，經(jīng)濟(jì)，方便易得，能大幅度提高催化劑的活性及穩(wěn)定性并能有效回收工業(yè)廢氣，有利于環(huán)保。

4 結(jié)語

器外預(yù)硫化具有投資小、無污染、開工過程簡單、開工時(shí)間短、開工成本低等優(yōu)點(diǎn)，隨著預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展，器外預(yù)硫化技術(shù)正在不斷取代器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)。在開發(fā)預(yù)硫化催化劑過程中，應(yīng)重點(diǎn)研究催化劑與硫化劑的相互作用，以防止硫化劑流失，通過選用不同的工藝條件和反應(yīng)器不斷實(shí)驗(yàn)解決控制集中放熱問題，從而生產(chǎn)出活性更好的預(yù)硫化催化劑。

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