催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)研究

張 斌，李吉春，韓 洋，杜仲謀

（1.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；3.國網(wǎng)海西供電公司，青海 格爾木 816000；4.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 81600 0）

受環(huán)境保護影響而出臺的燃料產(chǎn)品規(guī)格和大氣排放物標準的實施，對石油煉制工業(yè)產(chǎn)生深刻的影響，尤其對于高硫含量的原油更是影響巨大。汽車尾氣的大量排放，不斷惡化大氣質(zhì)量，使得環(huán)境污染日趨嚴重，提供清潔環(huán)保型車用燃料成為煉油工業(yè)在本世紀面臨的第一要務。含硫汽油的危害主要表現(xiàn)在：燃用含硫汽油會增加硫氧化合物、碳氫化合物、碳氧化合物、氮氧化合物等的排放量，毒化尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。

由于我國原油性質(zhì)及油品消費結(jié)構(gòu)與國外不同，我國 煉油企業(yè)催化重整、烷基化、醚化等裝置的總加工量較低，使我國車用汽油以高硫和高烯烴含量的催化 裂化（FCC，下同）汽油為主。FCC汽油中的烯烴含量體積分數(shù)高達35%～55%，存在烯烴含量高、硫含量高、安定性差的問題，其質(zhì)量影響到車用汽油的各項指標和環(huán)保要求，致使車用汽油烯烴含量不僅難以達到歐Ⅲ、歐Ⅳ車用汽油標準，也難以達到國家出臺的國Ⅲ車用汽油標準，更難達到2006年頒布的國Ⅳ、國Ⅴ機動車污染物排放標準。因此，降低FCC汽油中的硫含量是解決我國車用汽油脫硫問題的關(guān)鍵[1]。

目前，F(xiàn)CC汽油脫硫技術(shù)的研究及工業(yè)應用主要以加氫精制為主。加氫精制技術(shù)是大規(guī)模生產(chǎn)清潔油品的有效方法，但是采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝及催化劑，在降低產(chǎn)品中硫含量的同時，由于烯烴大量飽和導致辛烷值損失嚴重[2]。所以加氫脫硫的研究及工業(yè)技術(shù)主要是選擇性加氫脫硫技術(shù)和加氫脫硫保辛烷值技術(shù)。針對我國FCC汽油硫高、烯烴高及辛烷值組分不足的實際情況，從長遠發(fā)展來看加氫脫硫保辛烷值技術(shù)更有發(fā)展前景。

1 選擇性加氫脫硫技術(shù)

選擇性加氫脫硫從提高加氫催化劑的脫硫選擇性出發(fā),在大量脫除汽油中含硫化合物的同時,盡量減少高辛烷值烯烴組分的加氫。國外典型的選擇性加氫脫硫技術(shù)有SCANFining技術(shù)、prime-G和Prime-G+技術(shù)、CDTECH技術(shù)，國內(nèi)典型的加氫脫硫技術(shù)有RSDS技術(shù)、OCT-M 技術(shù)和FRS技術(shù)。

1.1 國外選擇性加氫脫硫技術(shù)

1.1.1 SCANFining技術(shù)[3-4]

該技術(shù)是美國ExxonMobil（?？松梨冢┕鹃_發(fā)的工藝，荷蘭Akzo Nobel（阿克蘇-諾貝爾）公司開發(fā)的催化劑(RT-225)。它的核心工藝表現(xiàn)在將全餾分催化輕汽油分為3個組分：①低硫高烯烴含量的催化輕汽油；②硫和烯烴含量中等的催化重汽油；③高硫低烯烴含量的催化重汽油。針對這3種不同組分的餾分分別采用合適的脫硫工藝制得調(diào)和油，采用這種技術(shù)脫硫率可達到92%～95%，而抗爆指數(shù)僅損失1～1.5個單位。

1.1.2 Prime-G和Prime-G+技術(shù)[5-6]

Prime-G技術(shù)是由法國石油研究院開發(fā)的工藝，其特點是首先將全餾分汽油原料分餾成LCN(輕餾分 )、MCN(中餾分 )、HCN(重餾分 )三部分，分別加以處理，每部分的切割點可以根據(jù)汽油硫含量的標準進行調(diào)節(jié)，通過此流程可以盡量減少辛烷值的損失。

為了滿足燃料中硫含量更為苛刻的要求，法國IFP公司對Prime-G技術(shù)進行了改進，推出了Prime-G+技術(shù)，并在2000年實現(xiàn)工業(yè)化。采用雙催化劑體系對FCC汽油進行選擇性加氫脫硫，其優(yōu)勢在于：脫硫率很高，可使汽油硫含量低于10 μg·g-1，而且工藝條件緩和，烯烴飽和率低，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應，液收率達100%，脫硫率大于98%，有效降低了辛烷值的損失，氫耗低。

1.1.3 CDTECH技術(shù)[7]

CDhydro與CDHDS技術(shù)是由CDTECH公司開發(fā)的一種將反應和蒸餾結(jié)合在一起的催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)。此工藝流程由CDHydro塔、CDHDS塔、穩(wěn)定塔、胺吸收塔和2臺壓縮機等組合而成。第一段是催化蒸餾加氫(CDHydro)脫己烷塔，催化劑的作用使輕汽油餾分中的硫醇與二烯烴反應生成高沸點物質(zhì)進入重餾分，從塔頂?shù)玫降腃5、C6餾分中硫醇含量小于1 μg·g-1，同時把剩余的二烯烴選擇加氫；第二段是采用CDHDS技術(shù)，脫除催化汽油中的C7以上組分的硫，大部分 汽油作為塔頂產(chǎn)品，總脫硫率達到95%以上，辛烷值損失不大于1.0。

目前該工藝已經(jīng)在全球工業(yè)中應用幾十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur煉廠投產(chǎn)的工藝只有CDHDS段，該裝置加工的FCC汽油硫質(zhì)量分數(shù)為5200～7500 fg·g-1，加氫脫硫率可達到85%～95%，抗爆指數(shù)損失0～2個單位。

1.2 國內(nèi)選擇性加氫脫硫技術(shù)

1.2.1 RSDS技術(shù)[8-10]

中石化石油化工科學研究院開發(fā)的RSDS技術(shù)，采取切割點在80～100 ℃范圍的方法對原料進行分離；輕汽油通過堿洗脫硫醇，重汽油選擇性加氫以脫除硫化物，通過氣液分離器分離氣液兩相，氫氣循環(huán)使用，對得到的汽油餾分再進行脫硫醇處理，之后將經(jīng)過處理的輕、重餾分混合得到調(diào)和產(chǎn)品。其中，重餾分選擇性加氫脫硫的技術(shù)核心是采用高性能的加氫催化劑RSDS-1，該催化劑具有高加氫脫硫/烯烴飽和及低芳烴飽和活性。

1.2.2 OCT-M技術(shù)[11-12]

針對我國FCC汽油的特點，F(xiàn)RIPP(撫順石油化工科學研究院)已開發(fā)了OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝成套技術(shù)。OCT-M技術(shù)的工藝流程和RSDS的工藝流程相同。FCC汽油首先切割為輕重組分,輕餾分主要脫除硫醇硫，重組分采用專有的FGH-20/FGH-11組合催化劑和配套的加氫工藝進行緩和加氫脫硫。該工藝脫硫率可達85%～90%,其RON損失小于2個單位,液體產(chǎn)品收率大于98%。

1.2.3 FRS技術(shù)[13]

FRS技術(shù)是FRIPP在OCT-M基礎(chǔ)上開發(fā)的全餾分FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。使用與OCT-M技術(shù)相同的FGH-20/FGH-11催化劑，簡化流程直接對全餾分催化汽油進行選擇性加氫脫硫。該技術(shù)適于加工高硫和低烯烴含量的原料，針對不同的原料，經(jīng)過調(diào)整反應條件和反應的苛刻度,得到不同的目的產(chǎn)品。

2 具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫脫硫技術(shù)

辛烷值恢復的非選擇性加氫技術(shù)采用具有加氫裂化和異構(gòu)化等功能的催化劑,首先采用加氫精制催化劑對FCC汽油進行深度加氫脫硫及烯烴飽和,然后通過異構(gòu)化催化劑的作用,使低辛烷值的直鏈烷烴異構(gòu)化,從而使損失的辛烷值得到恢復。國外典型的技術(shù)有ExxonMobil公司的OCTGAIN工藝、UOP-Intevep公司的ISAL工藝。國內(nèi)有RIPP的RIDOS工藝、撫順石油化工研究院的OTA工藝。

2.1 國外具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫脫硫技術(shù)

2.1.1 ISAL技術(shù)[14]

由INTEVEP(委內(nèi)瑞拉石油研究及技術(shù)中心)和美國UOP公司聯(lián)合開發(fā)的ISAL技術(shù)采用常規(guī)的固定床工藝和新型沸石催化劑。ISAL技術(shù)采用低壓固定床加氫脫硫技術(shù)，包括加氫脫硫和辛烷值恢復技術(shù)兩部分。采用2個反應器，第1個反應器主要對原料進行加氫脫硫、脫氮，第2個反應器主要是提高汽油辛烷值。該技術(shù)在降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時，能夠保持較高的辛烷值。

該催化劑通過尺寸大小、比表面積、孔容孔徑和酸度方面的調(diào)整，有效地控制了反應過程中烴鏈的長度和防止了辛烷值的損失。ISAL技術(shù)可生產(chǎn)含硫低于30 μg·g-1清潔汽油，操作周期可達2年以上。

2.1.2 OCTGAIN技術(shù)[15]

Mobil公司開發(fā)的OCTGAIN技術(shù)，不僅能有效脫除FCC中的硫，而且能控制產(chǎn)物的辛烷值。該技術(shù)和ISAL非常相似，都是采用固定床低壓加氫技術(shù)。該技術(shù)的獨特之處是對全餾分催化裂化汽油加氫脫硫。采用固定床催化工藝進行脫硫處理，脫硫率可達95%以上。但是在該工藝流程的反應器中存在一定的裂化反應，汽油收率損失達到了5%～10%，這使得該技術(shù)的應用受到了一定的限制。

2.2 國內(nèi)具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫脫硫技術(shù)

2.2.1 RIDOS技術(shù)[16]

中石化石油化工科學研究院開發(fā)的此項技術(shù)是先將FCC汽油原料切割為輕、重兩部分，切割點一般選在70～100℃之間；輕汽油餾分通過堿洗脫硫醇、脫氮，重汽油餾分則與氫氣一同與加氫精制催化劑接觸，達到脫硫脫氮和烯烴飽和反應的目的，之后產(chǎn)物直接與辛烷值恢復催化劑接觸，此后分離產(chǎn)物得到輕烴和汽油餾分，氫氣循環(huán)使用；最后將加氫精制的輕餾分和脫硫重餾分混合得到調(diào)和產(chǎn)品。該技術(shù)采用的催化劑是RS-1A/RIDOS-1加氫異構(gòu)化脫硫降烯烴系列催化劑。RIDOS技術(shù)的優(yōu)勢在于可適用于各種FCC汽油原料。

2.2.2 OTA工藝[17]

撫順石油化工研究院針對我國FCC汽油烯烴含量高的特點，開發(fā)了將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴烷基化物，以降低汽油烯烴含量但又不降低辛烷值的新技術(shù)（OTA）。所使用催化劑稱為SHT-FDO專用催化劑，對全餾分汽油進行脫硫降烯烴處理。其中SHT的作用在于使雙烯烴飽和，同時脫除硫化物和氮化物；FDO則具有優(yōu)異的烯烴芳構(gòu)化性能，從而達到既能夠降低FCC汽油中的烯烴含量，又能減少辛烷值損失的雙重目的。

3 加氫脫硫催化劑

目前所使用的加氫脫硫催化劑種類繁多，制備方法多樣，但是開發(fā)這種催化劑的共同設計目標是：具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。而要使催化劑能適用于工業(yè)化生產(chǎn)，還要求催化劑具有制備流程簡易、制備方法重復性高、機械強度好等方面的要求。

3.1 活性金屬的選擇和組合

現(xiàn)在使用較多并且已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的加氫脫硫催化劑主要以γ-Al2O3為載體，活性金屬組分主要以Mo或W為主，助劑較多地使用CoO、NiO等[18-19]。質(zhì)量優(yōu)良的催化劑必然有著較佳的金屬分散度和金屬含量的綜合，這樣才能盡可能多地形成加氫脫硫反應的活性中心。而金屬分散度的好壞又主要受到載體表面性質(zhì)的影響。一般認為，金屬能否在載體表面分散開來，主要受到載體表面活性區(qū)的影響。目前所使用的組合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在 FCC 汽油選擇性加氫脫硫催化劑中使用較多的還是Co-Mo/γ-Al2O3組合，這是因為Ni-W系雖然有較高的脫硫率，但是其烯烴飽和率也很高，而Co-Mo則在相近的脫硫率水平下具有較低的烯烴飽和率[20]。

3.2 載體的選擇

研究資料表明，催化劑的活性不僅受到活性組分的組合、含量和分散度等的影響，還與制備催化劑的載體材料、助劑成分等因素密切相關(guān)。目前所使用的加氫脫硫催化劑載體多是γ-Al2O3型。這是因為汽油的硫化物中噻吩類占了60%以上，而噻吩類化合物是L堿，易于在L酸中心上吸附，因而采用易于形成L酸中心的材料作為載體對于加氫脫硫有利[21]。氧化鋁是一種酸性材料，可以提高許多活性金屬及其硫化物的加氫活性。實驗證明用氧化鋁作為載體能夠獲得較好的脫硫效果，但是烯烴的飽和度也很大，導致汽油辛烷值的過分損失。而在氧化鋁中添加堿性物質(zhì)可以有效降低烯烴飽和度，而脫硫率又不會產(chǎn)生大的下降。目前工業(yè)催化劑載體使用氧化鋁較多的主要原因還在于其機械強度優(yōu)良，直徑1.5mm的三葉草型氧化鋁載體其徑向抗壓強度可以達到15N·mm-1以上。此外氧化鋁具有良好的抗熱沖擊性能，這些都是氧化鋁目前被廣泛應用于催化劑載體的原因。

比表面積和孔徑是衡量一種載體好壞的主要指標。但是二者之間存在一定的關(guān)聯(lián)性：載體的孔徑越小，則比表面積越大，意味著可以負載更多的活性金屬，提高催化劑的初活性，但是孔徑過小會影響金屬化合物在孔內(nèi)的擴散，催化劑的使用壽命也會受到一定限制；而大孔徑勢必會降低比表面積和催化劑的初活性，孔徑過大對于催化劑的機械強度也不利，但是有利于金屬化合物的擴散和催化活性的持續(xù)。γ-Al2O3型的孔徑和孔類型與焙燒溫度有關(guān)，一般認為當超過700 ℃時制備的催化劑孔徑較大。此外，在制備過程中加入擴孔劑是增大孔徑的有效方法。

3.3 助劑的選擇

加入助劑，可以調(diào)整活性金屬與載體之間的作用，改善催化劑的活性和選擇性。目前使用較廣泛的助劑有 Co、Ni、P、K 等。

添加助劑P對催化劑進行改性可以提高催化劑中等強度酸中心數(shù)目，并且提高金屬活性組分分散度，增加催化劑活性中心和增加B酸強度，有利于催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性的提高。有學者制備了以氧化鋁為載體，負載P、Ni的碳化鉑催化劑，發(fā)現(xiàn)加入適當?shù)腜可以增加Mo的含量，提高了噻吩類化合物脫硫加氫的選擇性[22]。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然金屬Mo是加氫脫硫催化劑的主要活性成分，但是僅僅把Mo負載在γ-Al2O3載體上其加氫脫硫活性很低，這是因為Mo與γ-Al2O3上的活性中心發(fā)生作用，形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，影響Mo的硫化；而且Mo的硫化物與Al的作用較強，對催化劑活性的提高造成障礙。引入金屬Co之后可以有效改善Mo與載體間的相互作用，提高催化劑的活性。一般認為，Co/Mo組合有一個最佳比值，在這一比值下催化劑具有較佳的活性和選擇性[23-25]。

4 結(jié)論

綜上所述，雖然近年來國內(nèi)外開發(fā)了多種有關(guān)加氫脫硫的工藝技術(shù)，但是大體無外乎兩類：一種是選擇性加氫脫硫技術(shù)，這種技術(shù)一般具有液收高、氫耗低等優(yōu)點，但是該技術(shù)不能滿足深度脫硫的要求，在脫硫的同時辛烷值損失還是相對較大。另一種是采用具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫技術(shù)。該技術(shù)雖然在脫硫的同時使絕大部分烯烴飽和，但是可以通過異構(gòu)化催化劑的作用,使低辛烷值的直鏈烷烴異構(gòu)化,從而使損失的辛烷值得到恢復，可以達到生產(chǎn)“國Ⅴ”清潔汽油的標準。因此，加氫脫硫-辛烷值恢復工藝更適合加工我國硫含量和烯烴含量較高的FCC汽油，具有較好的工業(yè)應用前景。

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