29Si、27Al固體核磁共振在水泥基材料中的應(yīng)用進(jìn)展

馮春花 王希建 李東旭

1（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 焦作 454000）

2（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210009）

29Si、27Al固體核磁共振在水泥基材料中的應(yīng)用進(jìn)展

馮春花1王希建1李東旭2

1（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 焦作 454000）

2（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210009）

固體核磁共振技術(shù)是當(dāng)前研究水泥基材料結(jié)構(gòu)的一個(gè)有效手段，采用29Si、27Al核磁共振技術(shù)研究水泥基材料水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，已成為當(dāng)前水泥化學(xué)方面研究的熱點(diǎn)之一。本文介紹了固體核磁共振技術(shù)的基本原理及相關(guān)影響條件、基本參數(shù)，調(diào)研了29Si、27Al的核磁共振技術(shù)參數(shù)及與水泥基材料水化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，綜述了國(guó)內(nèi)外同行利用29Si、27Al固體核磁共振技術(shù)研究水泥基材料主要水化產(chǎn)物C-S-H以及水化硫鋁酸鈣結(jié)構(gòu)的相關(guān)成果，對(duì)其中存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析，并展望了其在水泥基材料研究中的發(fā)展趨勢(shì)。

29Si，27Al，核磁共振，水化硅酸鈣凝膠

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是指原子核在外加恒力磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂，從而對(duì)特定的電磁波發(fā)生共振吸收的現(xiàn)象，核磁共振不涉及原子核的放射性污染問(wèn)題，又稱磁共振[1]。核磁共振現(xiàn)象是1946年由美國(guó)哈佛大學(xué)Purcell小組和斯坦福大學(xué)的Bloch小組同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的[2]。早期的核磁共振僅應(yīng)用于核物理方面，20世紀(jì)90年代三次諾貝爾獎(jiǎng)的頒發(fā)標(biāo)志著NMR技術(shù)已經(jīng)逐漸擴(kuò)展到生命科學(xué)和化學(xué)等方面，現(xiàn)在，NMR技術(shù)已成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域中不可或缺的分析測(cè)試手段。NMR技術(shù)早期的研究多應(yīng)用在有機(jī)材料方面，且對(duì)液態(tài)或能溶于特定溶劑中的材料研究較為廣泛，技術(shù)相對(duì)成熟。

在化學(xué)、材料、礦物等方向研究中，經(jīng)常會(huì)遇到難以溶于液體和難以變成液體的固體樣品，即使溶解在溶劑中，也會(huì)喪失固體各向異性的有關(guān)信息，破壞材料本身的結(jié)構(gòu)，無(wú)法準(zhǔn)確地描述樣品信息。因此，近幾十年來(lái)固體高分辨核磁共振技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。

1 固體NMR的基本原理

高分辨率固體核磁共振技術(shù)是綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化及偶極去偶等原理，對(duì)固態(tài)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和應(yīng)用的一種先進(jìn)技術(shù)，是在液體核磁共振的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的研究固體材料的有效手段。NMR主要研究原子核周圍小區(qū)域的環(huán)境，與X射線衍射、電子衍射等長(zhǎng)程衍射形成了測(cè)試技術(shù)的互補(bǔ)，形成了完善的探測(cè)手段[3-4]。

1.1 NMR影響條件

1.1.1 屏蔽常數(shù)σ

核外電子繞核運(yùn)動(dòng)，等效成環(huán)形電流，根據(jù)楞次定律，會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)方向相反，且強(qiáng)度正比于外磁場(chǎng)強(qiáng)度的次級(jí)磁場(chǎng)，從而削弱外磁場(chǎng)。其中反映核外電子對(duì)核屏蔽作用的常數(shù)就是屏蔽常數(shù)σ。

1.1.2 化學(xué)位移δ

實(shí)際化合物中，由于原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)不同（有屏蔽效應(yīng)），在物質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能有多種位置，由此導(dǎo)致核磁共振的位置發(fā)生的變化稱作化學(xué)位移。

1.1.3 自旋-自旋耦合

自旋量子數(shù)不為零的核在外磁場(chǎng)中會(huì)存在不同能級(jí)，這些核處在不同自旋狀態(tài)，會(huì)產(chǎn)生小磁場(chǎng)， 產(chǎn)生的小磁場(chǎng)將與外磁場(chǎng)產(chǎn)生疊加效應(yīng)，使共振信號(hào)發(fā)生分裂干擾。這種核的自旋之間產(chǎn)生的相互干擾稱為自旋-自旋耦合，簡(jiǎn)稱自旋耦合。

1.2 固體核磁共振基本原理

固體核磁共振測(cè)試時(shí)，由于固體體系中的質(zhì)子各向異性作用，相互偶極自旋耦合強(qiáng)度較高，因此一般情況下，對(duì)固體樣品測(cè)試會(huì)采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Magic Angle Spinning，MAS)與交叉極化技術(shù)(CrossPolarization, CP)來(lái)得到高分辨的固體雜核磁譜。

1.2.1 魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)

靜態(tài)固體NMR譜往往是化學(xué)位移各向異性、偶極自旋耦合和四極等信息相互作用的結(jié)果，質(zhì)子之間的這種相互作用表現(xiàn)在圖譜上為寬線譜。研究固體（水泥基）材料時(shí)，主要關(guān)注化學(xué)位移與J-耦合的信息，而對(duì)質(zhì)子之間的這些相互作用信息不太關(guān)注，可采用將樣品填充入轉(zhuǎn)子，并使轉(zhuǎn)子沿魔角方向高速旋轉(zhuǎn)，即使樣品在旋轉(zhuǎn)軸與磁場(chǎng)方向夾角β=θ=54°44′（魔角）的方向高速旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)到譜線窄化的目的。

1.2.2 交叉極化技術(shù)

通過(guò)魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)有效地壓制了同核偶極相互作用，但是在某些固體材料中，原子核的旋磁比較小，如果采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)直接檢測(cè)，仍無(wú)法得到較好的效果，因此還需要和交叉極化技術(shù)相結(jié)合，得到理想的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提高實(shí)驗(yàn)的靈敏度。主要實(shí)現(xiàn)途徑是由豐核(如1H)到稀核(如29Si)的交叉極化，使29Si的信號(hào)增強(qiáng)。

1.2.3 異核去偶技術(shù)

測(cè)定固體材料雜核時(shí)，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)和交叉極化技術(shù)可有效去除同核間偶合作用，但是對(duì)于這些核與氫核間的偶極偶合作用較有限，為進(jìn)一步提高固體核磁雜核的靈敏度，使譜線增強(qiáng)，可采用去偶技術(shù)抑制雜核間的偶極耦合作用。將固體樣品經(jīng)過(guò)高功率照射后使原來(lái)存在偶極作用的氫與雜原子之間的作用消失，這樣原來(lái)所呈現(xiàn)的多峰就合并為一個(gè)，有利于識(shí)譜。但在此過(guò)程中，不可避免地使一些其他信息如反映有關(guān)原子周圍的化學(xué)環(huán)境、原子間相對(duì)距離的信息被消除。

2 29Si、27Al NMR特征參數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

NMR的特征參數(shù)包括：譜線的數(shù)目、位置（化學(xué)位移）、寬度（峰形越鋒利代表結(jié)晶性越好）、形狀、面積和譜線的弛豫時(shí)間，現(xiàn)在主要通過(guò)化學(xué)位移來(lái)確定硅氧/鋁氧多面體的聚合度，進(jìn)而描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述介紹，原子鄰近的配位數(shù)越高，屏蔽常數(shù)σ就越大，電子云密度越大，共振頻率降低，化學(xué)位移向高場(chǎng)方向移動(dòng)。29Si四配位的化學(xué)位移值δ為-6.2×10-5--1.26×10-4、六配位的δ為-1.7×10-4--2.2×10-4；27Al四配位的δ為5×10-5-8.5×10-5、六配位的δ為-1×10-5-1.5×10-5[5]。

水泥礦物中，Si原子主要以硅氧四面體形式存在，以Qn(mAl)表示硅氧四面體的聚合狀態(tài)，n為四面體的橋氧個(gè)數(shù)，m表示硅氧四面體相連的鋁氧四面體個(gè)數(shù)。Q0代表孤島狀的硅氧四面體[SO4]4-；Q1表示兩個(gè)硅氧四面體相連的短鏈，表征C-S-H二聚體或高聚體中直鏈末端的硅氧四面體；Q2表示由三個(gè)孤島狀四面體有兩個(gè)橋的長(zhǎng)鏈；Q3表示由四個(gè)硅氧四面體有三個(gè)橋氧的長(zhǎng)鏈，表征直鏈有可能有支鏈或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)；Q4表征由四個(gè)硅氧四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Q3(1Al)則表示三個(gè)四面體長(zhǎng)鏈中有一個(gè)為鋁氧四面體或Al取代三個(gè)硅氧四面體中一個(gè)硅的位置。通過(guò)29Si和27Al固體NMR研究可了解水泥的水化程度、C-S-H結(jié)構(gòu)及硅酸鹽種類和水泥凈漿的各種性能之間的相關(guān)性關(guān)系等信息。

3 29Si、27Al固體NMR在水泥基材料研究中的應(yīng)用

水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)直接影響水泥基材料的性能，水化硅酸鈣凝膠(C-S-H凝膠)是水泥最主要的水化產(chǎn)物之一，是水泥基材料中最主要的膠結(jié)組分，決定材料的強(qiáng)度與耐久性，因此，很多學(xué)者采用多種手段對(duì)C-S-H的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。而用NMR技術(shù)研究水泥及其水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成是相對(duì)較先進(jìn)的研究手段之一。

水泥熟料及其水化產(chǎn)物中的29Si和27Al具有磁性核，所以這些原子核都能產(chǎn)生核磁共振。目前固體核磁共振技術(shù)主要用MAS、CP等方式測(cè)定29Si、27Al元素的化學(xué)位移，通過(guò)所測(cè)元素的位移變化得到水泥基材料水泥及水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)環(huán)境變化[6]。

3.129Si固體NMR在水泥基材料研究中的應(yīng)用

29Si的天然豐度低，弛豫時(shí)間較長(zhǎng)[7]。29Si在固體硅酸鹽中的化學(xué)位移隨水化產(chǎn)物C-S-H凝膠聚合度變化，即δ隨Qn中n變化。Q0為-7×10-5、Q1為-8×10-5、Q2為-8.8×10-5、Q3為-9.8×10-5、Q4為-1.1×10-4[8]。通過(guò)29Si NMR譜圖和譜線的特征參數(shù)的變化，可以分析出水泥的水化程度和摻合料的影響，估算堿和硅酸鹽的反應(yīng)程度，生成的C-S-H膠體相對(duì)含量，四面體的聚合度和鏈長(zhǎng)等信息[3]。但是在鐘白茜[9]研究中顯示29Si NMR法雖然可測(cè)定得到[SO4]4-四面體的聚合程度，但是只能將[SO4]4-按照四面體的結(jié)合數(shù)目來(lái)區(qū)分，不能確定每種結(jié)合類型的具體結(jié)構(gòu)。

蘭祥輝等[10]使用29Si MAS NMR技術(shù)對(duì)相同條件下?lián)饺氩煌康乃嗨M(jìn)行研究，通過(guò)核磁共振圖譜發(fā)現(xiàn)隨摻量增加，鏈長(zhǎng)變長(zhǎng)，化學(xué)位移發(fā)生移動(dòng)，還發(fā)現(xiàn)隨粉煤灰摻量增加，峰分裂的更加明顯，摻量越大峰形越尖銳，寬度變窄，水化后的Q0孤島狀的四面體減少越多，Q1也有一定程度減少，但是Q2的增量很明顯，說(shuō)明粉煤灰合適的摻量能夠增加水化產(chǎn)物的聚合度，研究者認(rèn)為平均鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)能夠?qū)е鹿柩跛拿骟w呈電負(fù)性，易被質(zhì)子化為Si-OH，達(dá)到電荷平衡，使更多堿進(jìn)入C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)。

Karin[11]對(duì)混合水泥的活性與水化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，研究表明，Q2/Q1的值在水化產(chǎn)物中隨混合物的機(jī)械活性增加而增大，這個(gè)比值與被激活的水泥漿體的高抗壓強(qiáng)度有關(guān)。通常情況下，硅氧四面體聚合度會(huì)增加，但是錢文勛等[12]使用29Si NMR研究粉煤灰的活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰中加入激發(fā)劑，激發(fā)劑中含的堿金屬離子能使水泥水化產(chǎn)物中Si-O鍵斷裂，從而使聚合度降低，整體活性增加，使Al離子滲入網(wǎng)絡(luò)的機(jī)會(huì)更大，化學(xué)位移向低場(chǎng)方向移動(dòng)。

石立安等[13]通過(guò)采用29Si NMR和SEM等技術(shù)的綜合分析，計(jì)算得到采用機(jī)械和化學(xué)等復(fù)合激活方式使水泥基材料水化后，水化產(chǎn)物中Q0降低，Q1和Q2增大，Q1/Q0增大，平均鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，證明復(fù)合激活能增強(qiáng)二次水化速率，強(qiáng)度也能增強(qiáng)。

其他研究者[9,13-15]也采用固體29Si NMR技術(shù)研究水泥基材料水化時(shí)間對(duì)水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨水化時(shí)間延長(zhǎng)，聚合度變大。

水泥水化產(chǎn)物C-H-S結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，C/S會(huì)影響水化后凝膠鏈的長(zhǎng)度和聚合度，但是目前的研究有很多自相矛盾，到現(xiàn)在都沒(méi)有一個(gè)確定的結(jié)論。如Cong等[15]指出C/S增大，聚合度也會(huì)增大，但隨后，Ivan[16]認(rèn)為在C/S小于1時(shí)，聚合度隨比值增大，C/S大于1時(shí)，聚合度卻隨比值增大而減小。

3.227Al固體NMR在水泥基材料研究中的應(yīng)用

水泥基材料的水化產(chǎn)物中鋁有三種存在形式，當(dāng)進(jìn)入氧四面體時(shí)，以Al3+IV表示，作為網(wǎng)絡(luò)形成因子，當(dāng)進(jìn)入氧八面體時(shí)，以Al3+VI作為網(wǎng)絡(luò)修飾因子，其他的用Al3+V表示。相對(duì)于29Si固體NMR研究，27Al固體NMR要少一些，但卻是水泥基材料水化及對(duì)其原材料研究時(shí)的一個(gè)重要研究方向。

Morten[17]在對(duì)白硅酸鹽水泥的27Al NMR譜共振峰研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)四面體配位有三種形式，處在化學(xué)位移區(qū)域?yàn)?×10-5≤δ≤1×10-4內(nèi)，分別為：(1) 鋁進(jìn)入阿利特/貝利特的中心(δ1/2,-1/2cg≈8.6×10-5)；(2)結(jié)構(gòu)不純的C3A (δ1/2,-1/2cg≈8.1×10-5)；(3) Al取代C-S-H結(jié)構(gòu)中的Si (δ1/2,-1/2cg≈7.5×10-5)。在波譜區(qū)還觀察到了八面體配位的三個(gè)共振峰(-10≤δ≤2×10-5)，其中高頻峰可定為鈣礬石(δ=1.31×10-5)，第二共振峰(δ1/2,-1/2cg≈9.8×10-6)不能判斷出Al所在的結(jié)構(gòu)，第三共振峰(δ1/2,-1/2cg≈5×10-6)得到的參數(shù)與以往的都不同，所以推測(cè)這是一種新發(fā)現(xiàn)的水化結(jié)構(gòu)，后經(jīng)驗(yàn)證知道這是一種無(wú)定形的種類AlIV。

李如璧等[18]用27Al固體NMR研究中得到的圖譜看出，隨硅鏈增長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)修飾因子的峰逐漸突出，網(wǎng)絡(luò)形成因子占據(jù)主導(dǎo)地位，隨鏈長(zhǎng)變化，其峰形沒(méi)有變化規(guī)律，重要的是在約δ=100處，出現(xiàn)一個(gè)明顯的小峰，卻沒(méi)辦法解釋其原因。

Brough[19]通過(guò)得到的NMR圖譜分析認(rèn)為，27Al進(jìn)入C-S-H膠體會(huì)占據(jù)橋接位置，且這種能力比Si的能力更強(qiáng)，更易占據(jù)橋接位置。

王磊等[20]研究發(fā)現(xiàn)，[AlO4]4-與水化硅酸根的作用相似，主要用于橋連四面體，從而形成更長(zhǎng)的鋁硅鏈，但是在其他文獻(xiàn)中很少看到Al在水泥基材料中物理性能起到作用的介紹。

3.3 前期工作及成果

對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)綜述的基礎(chǔ)上，課題組對(duì)29Si、27Al核磁共振技術(shù)在水泥基材料中的應(yīng)用也進(jìn)行了初步研究。

采用29Si核磁共振技術(shù)對(duì)硅酸鹽水泥基材料進(jìn)行研究，對(duì)輔助性膠凝材料（礦渣、粉煤灰等）的聚合狀態(tài)及摻加礦渣、粉煤灰等輔助性膠凝材料后的硅酸鹽水泥基材料水化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討，主要結(jié)論為：

(1) 未水化的硅酸鹽水泥中，主要在化學(xué)位移約為-7.1×10-5處，存在一個(gè)較尖銳的峰，在此位移的峰主要為孤立的島狀硅氧四面體結(jié)構(gòu)；礦渣的29Si-NMR峰比較單一且較尖銳，主要在化學(xué)位移約為-7.4×10-5處，此峰主要為QOH峰；粉煤灰的NMR圖譜存在幾個(gè)較尖銳的譜峰，其中9.2×10-5處的峰對(duì)應(yīng)粉煤灰的玻璃相，8.4×10-5左右的峰表示粉煤灰中存在Q2結(jié)構(gòu)，1.04×10-4之后的譜峰屬于不同晶體類型的石英(Q4)；

(2) 水泥水化3 d時(shí)，水化產(chǎn)物中存在Q0、Q1、Q2（寬化峰）的結(jié)構(gòu)，水化180 d時(shí)，結(jié)構(gòu)更為致密，C-S-H中硅氧四面體的存在形式主要以Q1、Q2和Q3（寬化峰）為主；

(3) 水泥中大摻量加入礦渣后(70%)，水化3 d時(shí)，硅氧四面體的存在形式發(fā)生了很大變化，基本上Q1、Q2及Q3均存在，但Q0的峰不明顯；水化28 d時(shí)，Q0的峰基本消失，C-S-H中硅氧四面體的存在形式主要以Q1、Q2和Q3（寬化峰）為主；水化180 d時(shí)，C-S-H中硅氧四面體的存在形式主要以Q2和Q3（寬化峰）為主。

采用27Al核磁共振技術(shù)對(duì)超細(xì)硫鋁酸鹽水泥基材料及其水化產(chǎn)物水化硫鋁酸鈣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，未水化硫鋁酸鹽水泥中Al-O四面體是以4配位（化學(xué)位移在1×10-4-5×10-5）形式存在，其化學(xué)位移分別在9×10-5和6×10-5之間，無(wú)水硫酸鈣中Al結(jié)構(gòu)為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不易發(fā)生變化，9×10-5的吸收信號(hào)是Al溶于貝利特之間的信號(hào)峰。水化硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中的鋁處于6配位（化學(xué)位移為-1×10-5-2×10-5）。水化齡期3 d時(shí)，在-1×10-5-2×10-5之間存在2個(gè)主要的信號(hào)峰，化學(xué)位移在1.3×10-5左右的信號(hào)峰是鈣礬石中6配位的信號(hào)峰，而化學(xué)位移5×10-6處不是AFm的特征峰，而是其他含鋁礦物的特征峰，隨石膏摻量增大，AFt的生成量增大，石膏摻量20%時(shí)，AFt的生成量最多。

通過(guò)對(duì)水泥基材料水化結(jié)構(gòu)的初步研究，發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽水泥基材料的水化產(chǎn)物C-S-H中，硅氧四面體的存在形式主要以Q2和Q3（寬化峰）為主，Q4的峰很弱，隨水化時(shí)間的進(jìn)行，會(huì)不會(huì)出現(xiàn)Q4結(jié)構(gòu)，尚需進(jìn)一步跟蹤探究；而采用29Si和27Al固體核磁共振技術(shù)研究超細(xì)硫酸鹽水泥基材料尚處于探索階段，對(duì)外加劑在超細(xì)硫酸鹽水泥基材料水化產(chǎn)物中的作用也需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)29Si、27Al固體NMR技術(shù)在水泥基材料中應(yīng)用進(jìn)行文獻(xiàn)綜述，發(fā)現(xiàn)目前研究中還存在很多問(wèn)題，主要有：

(1) 水化時(shí)間對(duì)核磁信號(hào)的屏蔽：水泥水化時(shí)間明顯影響產(chǎn)物中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)鏈長(zhǎng)和聚合度，隨水化時(shí)間增長(zhǎng)，聚合度變大，平均鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，對(duì)共振信號(hào)的屏蔽變大，目前的研究中很少注意到這一點(diǎn)或直接將其忽略；

(2) 盡管目前的研究能確定水泥中的C/S（鈣硅比）增大會(huì)影響四面體結(jié)構(gòu)的鏈長(zhǎng)和聚合度，但是它們并不是簡(jiǎn)單地隨C/S而增大，具有區(qū)域性，目前的研究報(bào)道中尚未對(duì)其具體范圍進(jìn)行一個(gè)系統(tǒng)的研究；

(3) 文獻(xiàn)報(bào)道中的圖譜?？吹絈0、Q1、Q2及其變化的研究，但相對(duì)Q4的研究仍然不多；

(4) 水泥基材料往往會(huì)加入大量的輔助性膠凝材料，有的需要進(jìn)行活性激發(fā)，對(duì)激發(fā)后的水泥基材料研究時(shí)，大部分僅偏重于材料活性本身，忽略了激發(fā)劑在其中的存在形式，且對(duì)水化產(chǎn)物中Q1量的變化結(jié)論尚存爭(zhēng)議，現(xiàn)在還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論；

(5) 由于C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)和成分變化范圍較廣，所以對(duì)水泥基研究產(chǎn)生障礙。為降低這種影響，很多研究者采用白硅酸鹽水泥做實(shí)驗(yàn)，但實(shí)際工程中用的大多是普通硅酸鹽水泥，所以實(shí)驗(yàn)與實(shí)際工程沒(méi)有得到較好的結(jié)合；

(6) 很多影響水化的因素還未研究，例如使用29Si NMR研究溫度、濕度等因素對(duì)水泥水化結(jié)構(gòu)的影響等方面很少有報(bào)道；

(7) Q0、Q1、Q2、Q3和Q4等變化的機(jī)理和Al進(jìn)入C-S-H內(nèi)層結(jié)構(gòu)的機(jī)理仍需探討；

(8) 大部分研究?jī)H集中在硅酸鹽水泥基材料中，對(duì)其他水泥如硫鋁酸鹽水泥基材料的研究相對(duì)較少。

在現(xiàn)代材料測(cè)試手段中，固體NMR技術(shù)已經(jīng)成為材料測(cè)試和研究中不可或缺的一環(huán)。我國(guó)的核磁共振技術(shù)起步較晚，技術(shù)還不是很成熟和完善，尤其在水泥基材料中的研究更缺乏。近幾年29Si、27Al固體NMR在水泥基材料中的研究成果逐漸增多，已經(jīng)讓領(lǐng)域內(nèi)的科技工作者們看到了水泥基材料新的研究方向，相信隨著核磁共振技術(shù)在水泥基材料中的應(yīng)用越來(lái)越成熟，固體核磁共振技術(shù)將會(huì)對(duì)水泥基材料的水化理論發(fā)展產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。

1 沈業(yè)青, 鄧敏, 莫立武. 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試技術(shù)及其在硬化水泥漿體孔結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2009, 28(6): 1191-1196

SHEN Yeqing, DENG Min, MO Liwu. Porosimetry techniques and their applications in pore structure characterization of hardened cement pastes[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2009, 28(6): 1191-1196

2 陸維敏, 陳芳. 譜學(xué)基礎(chǔ)與結(jié)構(gòu)分析[M]. 北京: 高等教育出版社, 2005: 104-105

LU Weimin, CHEN Fang. Genealogy foundation and structure analysis[M]. Beijing: Higher Education Press, 2005: 104-105

3 何永佳, 胡曙光.29Si固體核磁共振技術(shù)在水泥化學(xué)研究中的應(yīng)用[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2007, 25(1): 147-153

HE Yongjia, HU Shuguang. Application of29Si Nuclear Magnetic Resonance (NMR) in research of cement chemistry[J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2007, 25(1): 147-153

4 孫倩, 管學(xué)茂, 勾密峰, 等. 固體核磁共振技術(shù)在C-S-H中的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2013, 32(3): 440-447

SUN Qian, GUAN Xuemao, GOU Mifeng, et al. Study progress of C-S-H by solid-state NMR[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2013, 32(3): 440-447

5 方永浩. 高分辨核磁共振在水泥化學(xué)研究中的應(yīng)用[J].建筑材料學(xué)報(bào), 2003, 6(1): 54-60

FANG Yonghao. Principles of high resolution solid state nuclear magnetic resonance[J]. Journal of Building Materials, 2003, 6(1): 54-60

6 管學(xué)茂, 王慶良, 王慶平, 等. 現(xiàn)代材料分析測(cè)試技術(shù)[M]. 江蘇: 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社, 2013: 262-265

GUAN Xuemao, WANG Qingliang, WANG Qingping, et al. Modern materials analysis and testing technology[M]. Jiangsu: China University of Mining and Technology Press, 2013: 262-265

7 Poulsena S L, Kocaba V, Saout G L. Improved quantification of alite and belite in anhydrous Portland cements by29Si MAS NMR: effects of paramagnetic ions[J]. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 2009, 36(1): 32-34

8 Lippmaa E, Samoson M, Engelhardt G, et al. Structural studies of silicates by solid-state high-resolution29Si NMR[J]. Journal of the American Chemical Society, 1980, 102: 4889-4893

9 鐘白茜, 楊南如.29Si-NMR法和TMS-GC法研究水泥水化速度及四面體聚合結(jié)構(gòu)[J]. 南京化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1994, 16(3): 26-32

ZHONG Baiqian, YANG Nanru. Study on hydration rate of cement and polymeric structure of [SiO4]4-tetrahedra using29Si-NMR and TMS-GC[J]. Journal of Nanjing Institute of Chemical Technology, 1994, 16(3): 26-32

10 蘭祥輝, 魏風(fēng)艷, 許仲梓. C-S-H凝膠的持堿機(jī)制研究[J]. 混凝土與水泥制品, 2005, (6): 4-6

LAN Xianghui, WEI Fengyan, XU Zhongzi. The research of the menchanism of C-S-H gel retain alkali[J]. China Concrete and Cement Products, 2005, (6): 4-6

11 Johansson K, Larsson C, Antzutkin O N, et al. Kinetics of the hydration reactions in the cement paste with mechanochemically modified cement29Si magic-anglespinning NMR study[J]. Cement and Concrete Research, 1999, 29(10): 1575-1581

12 錢文勛, 蔡躍波. 活性激發(fā)時(shí)粉煤灰硅氧、鋁氧多面體結(jié)構(gòu)的變化[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2009, 12(3): 281-284

QIAN Wenxun, CAI Yuebo. Variation of silicon-oxide polyhedron and aluminum-oxide polyhedron structure in activated fly ash[J]. Journal of Building Materials, 2009, 12(3): 281-284

13 石立安, 陸生發(fā), 李啟華, 等. 鈦渣活性特征及激發(fā)活性技術(shù)研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2012, 3(6): 1554-1558

SHI Lian, LU Shengfa, LI Qihua, et al. Research on active characteristics and stimulating activity of titanium slag[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2012, 3(6): 1554-1558

14 Richarson I G. Tobermorite/jennite and tobermorite /calcium hydroxide-based models for the structure of C-S-H: applicability to hardened pastes of tricalcium silicate, h-dicalcium silicate, Portland cement with blast-furnace slag, metakaolin, or silica fume[J]. Cement and Concrete Research, 1992, 22(6): 1001-1010

15 Cong X D, Kirkpatrick R J.29Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate[J]. Advanced Cement Based Materials, 1996, 3(3): 144-156

16 Ivan K, Benoit P, Virlet J, et al. C-S-H structure evolution with calcium content by multinuclear NMR. In: Grimmer P, Grimmer A R, Zanni H, et al(eds). Nuclear magnetic resonance spectroscopy of cement-based materials[C]. Berlin, 1998: 120-141

17 Andersen M D, Jakobsen H J, Skibsted J. A new aluminium-hydrate species in hydrated Portland cements characterized by27Al and29Si MAS NMR spectroscopy[J]. Cement and Concrete Research, 2006, 36(1): 3-17

18 李如璧, 徐培倉(cāng), 莫宣學(xué). 三元硅酸鹽玻璃相中Al3+離子結(jié)構(gòu)狀態(tài)的MAS NMR譜研究[J]. 波譜學(xué)雜志, 2003, 20(1): 37-41

LI Rubi, XU Peicang, MO Xuanxue.27Al3+ions in Cao-Al2O3-SiO2aluminosilicate glasses studied by MAS NMR[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2003, 20(1): 37-41

19 Brough A R, Atkinson A. Sodium silicate-based alkali-activated slag mortars Part I. strength, hydration and microstructure[J]. Cement and Concrete Research, 2002, 32: 865-879

20 王磊, 何真, 張博, 等. 基于紅外與核磁共振技術(shù)揭示C-S-H聚合機(jī)理[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2011, 14(4): 447-458

WANG Lei, HE Zhen, ZHANG Bo, et al. Polymerization mechanism of C-S-H: identified by FTIR and NMR[J]. Journal of Building Materials, 2011, 14(4): 447-458

CLCTL99

Application progress of solid29Si,27Al NMR in the research of cement-based materials

FENG Chunhua1WANG Xijian1LI Dongxu2
1(College of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)
2(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Background: The solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is an effective method for the research of cement-based materials. Now it focuses on using solid29Si and27Al NMR to research the hydration structure of the cement-based materials in cement chemistry. Purpose: A theoretical guidance is proposed for solid29Si and27Al NMR technology used in cement chemistry research. Methods: We reviewed the application of solid29Si and27Al NMR in the cement-based materials and analyzed the problem among the researches. Results: This paper introduced an fundamental, relevant-conditions and basic parameters of NMR, and studied the technical parameters of solid29Si and27Al NMR together with the relationship among the hydration structure of cement-based material. Moreover, this paper reviewed the related domestic and overseas achievements in the research of hydration structure of the cement-based materials using solid29Si and27Al NMR. Conclusion: There were some problems in the research on cement-based materials by technology of solid29Si and27Al NMR. NMR will promote the Hydration theory of cement-based material greatly.

29Si,27Al, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), C-S-H

TL99

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.010502

河南理工大學(xué)博士基金項(xiàng)目(B2013-012)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2009CB623104)資助

馮春花，女，1983年出生，2012年于南京工業(yè)大學(xué)獲博士學(xué)位，河南理工大學(xué)教師，講師，主要從事水泥混凝土化學(xué)方面的研究，E-mail: fengchunhua@hpu.edu.cn

2013-09-10，

2013-10-18