MnO2-FeS2-H2SO4 浸出體系下H+和Fe3+對MnO2 浸出的影響

馮雅麗，張旭，李浩然，蔡震雷

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2. 中國科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京，100190)

錳是一種重要的金屬元素，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、各種合金、電子材料、農(nóng)牧和其他化工產(chǎn)品。隨著錳金屬需求的快速上升，大量的優(yōu)質(zhì)錳礦資源被快速消耗，從低品位氧化錳礦和尾礦渣中回收錳金屬，越來越受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。近年來，錳礦資源的濕法浸出，尤其是低品位氧化錳礦浸出工藝進(jìn)行了深入的研究和開發(fā)[3-4]。硫酸錳是一種重要的基礎(chǔ)錳鹽，世界上大部分錳產(chǎn)品都可以利用硫酸錳或通過硫酸錳溶液生產(chǎn)出來，采用氧化錳礦制備硫酸錳是錳加工的重要內(nèi)容[5-6]。MnO2是一種氧化劑，是氧化錳礦的主要成分，必須在存在還原劑的條件下，才能夠溶解于硫酸，生成硫酸錳。研究表明，草酸、甲醇、二氧化硫、硫酸亞鐵和有機物都可以作為浸出MnO2的還原劑[7-13]。采用黃鐵礦作為還原劑浸出軟錳礦具有工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低的特點，受到許多研究者的重視。MnO2-FeS2-H2SO4的浸出過程是個復(fù)雜的固液反應(yīng)過程，過程中涉及到黃鐵礦氧化與軟錳礦還原浸出的關(guān)系，黃鐵礦的氧化機理、軟錳礦浸出機理，溶液中離子產(chǎn)生與變化等。同時實際生產(chǎn)時黃鐵礦與硫酸的用量與理論研究相差很大，因此加強對黃鐵礦-軟錳礦浸出過程的理論研究具有重要的現(xiàn)實意義[4]。譚柱中等[5-6]曾對MnO2-FeS2-H2SO4的浸出過程進(jìn)行過系統(tǒng)的研究，研究表明：浸出過程中FeS2的硫元素轉(zhuǎn)化方式與MnO2浸出效率和FeS2利用率密切相關(guān)，對浸出過程中減少黃鐵礦用量，提高黃鐵礦利用率具有重要意義[4]。黃鐵礦表面反應(yīng)是MnO2-FeS2-H2SO4浸出過程重要因素，同時溶液中H+和Fe3+對黃鐵礦表面反應(yīng)存在重要影響。因此，本文作者對MnO2-FeS2-H2SO4的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了研究，通過反應(yīng)熱力學(xué)、電化學(xué)與動力學(xué)[14]分析闡述了該系統(tǒng)反應(yīng)過程中H+和Fe3+對MnO2浸出的影響，對黃鐵礦-軟錳礦浸出制備硫酸錳生產(chǎn)實踐有一定的指導(dǎo)意義。

1 反應(yīng)熱力學(xué)研究

MnO2-FeS2-H2SO4的浸出過程反應(yīng)機理一般以溶液中FeS2-H2O 與MnO2-H2O 的Eh-pH 圖為理論基礎(chǔ)，反應(yīng)中溶液主要有MnO2，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，H+等。圖1 所示為FeS2-H2O 與MnO2-H2O 的Eh-pH 圖的疊加圖(其中c(Fe)=0.01 mol/L；c(Mn)=0.1 mol/L；c(S)=0.1 mol/L)。MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)過程中主要總反應(yīng)有：

圖1 FeS2-H2O 與MnO2-H2O 的Eh-pH 圖Fig.1 Eh-pH diagram of FeS2-H2O and MnO2-H2O

同時，過程中還存在一些分步反應(yīng)：

在MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+與MnO2的反應(yīng)十分迅速，文獻(xiàn)[15-16]指出：常溫硫酸溶液中只需15～30 min，MnO2可以浸出90%以上，所以反應(yīng)中FeS2表面反應(yīng)浸出Fe2+和轉(zhuǎn)化過程中元素硫的轉(zhuǎn)化是整個反應(yīng)過程的控制步驟。同時使FeS2中元素硫盡可能生物轉(zhuǎn)化成SO42-，可以提高FeS2對MnO2浸出的利用效率。針對MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)體系中，F(xiàn)eS2的反應(yīng)方程(4)，(6)，(7)和(9)及FeS2-H2O 與MnO2-H2O的Eh-pH 疊加圖，考察H+與Fe3+的作用，對MnO2-FeS2在硫酸溶液中浸出MnO2的反應(yīng)過程具有重要意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 H+對MnO2-FeS2-H2SO4 反應(yīng)過程的影響

試驗過程中，采用電解MnO2(Mn 品位62.02%)，分析純濃硫酸，黃鐵礦精礦(Fe40.14%，S45.80%)為原料。在電解MnO2與黃鐵礦精礦配比(質(zhì)量比)為10:1、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、攪拌速度為1 200 r/min 和溫度為90 ℃(±1 ℃)的反應(yīng)條件下，考察了礦漿中硫酸濃度對MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)過程的影響，礦漿中硫酸濃度分別為1.2，1.0，0.8，0.6 和0.4 mol/L。試驗過程中對Mn2+的質(zhì)量濃度、Fe3+的濃度和Fe2+的質(zhì)量濃度進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2 MnO2-FeS2-H2SO4 體系中不同濃度硫酸對Mn2+浸出的影響Fig.2 Effects of different concentrations of H2SO4 on leaching of manganese in MnO2-FeS2-H2SO4 system

圖3 MnO2-FeS2-H2SO4 體系下不同濃度硫酸時反應(yīng)過程中Fe2+和Fe3+的變化Fig.3 Variations of Fe2+ and Fe3+ under different concentrations of H2SO4 in MnO2-FeS2 system

由圖2 可以看出：硫酸濃度與MnO2浸出率和浸出速率存在密切關(guān)系。在硫酸濃度低于1 mol/L 時，MnO2的浸出率隨硫酸濃度的上升而緩慢上升，但當(dāng)硫酸濃度達(dá)到1.2 mol/L 時，MnO2的浸出率不再隨硫酸濃度上升，甚至存在略微下降。同時硫酸濃度還影響著MnO2的浸出速率，由圖2 可以看出：在反應(yīng)初期硫酸濃度高時，MnO2的浸出速率與硫酸濃度成正比關(guān)系，而在反應(yīng)后期MnO2的浸出速率與硫酸濃度卻成反比關(guān)系。對比1.0，0.8，0.6 和0.4 mol/L 的硫酸濃度下Fe3+質(zhì)量濃度的變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中Fe3+的浸出率和浸出速率都與硫酸濃度呈正比關(guān)系，硫酸濃度在1.2 mol/L 時，在反應(yīng)20～40 min 之間，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度基本沒有變化。同時溶液中Fe2+質(zhì)量濃度很小，一直都低于0.01 g/L。所以如果以Fe3+浸出率變化來計算FeS2的利用效率的話，在反應(yīng)后期，硫酸濃度低的，反而有利于FeS2高效利用。

2.2 Fe3+對MnO2-FeS2-H2SO4 反應(yīng)過程的影響

在電解MnO2與黃鐵礦精礦配比(質(zhì)量比)為10:1、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、溫度為90 ℃(±1 ℃)和硫酸濃度為1 mol/L 的條件下，考察礦漿中Fe3+質(zhì)量濃度對MnO2-FeS2- H2SO4反應(yīng)過程的影響，礦漿中Fe3+質(zhì)量濃度分別為0，1，4 和8 g/L。不同質(zhì)量濃度Fe3+對MnO2-FeS2- H2SO4反應(yīng)浸出MnO2的影響如圖4 所示。由圖4 可見：Mn2+的浸出率隨溶液中添加Fe3+質(zhì)量濃度的升高而上升；通過反應(yīng)中不同時間段Mn2+增長曲線斜率，Mn2+的浸出速率隨反應(yīng)時間延長逐漸降低，且溶液中Fe3+質(zhì)量濃度越高，其最初反應(yīng)時間段內(nèi)的反應(yīng)速率越高，隨著反應(yīng)時間的延長，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為1，4 和8 g/L 時，Mn2+的浸出速率趨向于一致。

2.3 Fe3+催化MnO2-FeS2 反應(yīng)過程電化學(xué)研究

圖4 不同質(zhì)量濃度Fe3+對MnO2-FeS2-H2SO4 反應(yīng)浸出MnO2 的影響Fig.4 Effects of different mass concentrations of Fe3+ on leaching of MnO2 in MnO2-FeS2-H2SO4 system

使用反應(yīng)過程中使用的黃鐵礦精礦與電解MnO2分別與異丙醇、全氟磺酸離子交換溶液(黏合劑)與蒸餾水混合后，在玻炭電極上進(jìn)行涂抹混合物作為工作電極，以玻炭電極為對電極和甘汞電極為參比電極對不同F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度的1 mol/L 硫酸溶液，進(jìn)行了電化學(xué)研究，循環(huán)伏安法電化學(xué)結(jié)果如圖5 和6 所示。

圖5 FeS2 在溶液中循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of FeS2 in solution

圖6 MnO2 在溶液中循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MnO2 in solution

由圖5 和6 可以看出：Fe3+對溶液導(dǎo)電性與FeS2表面反應(yīng)有巨大的影響，隨Fe3+質(zhì)量濃度的上升，F(xiàn)eS2表面更容易發(fā)生氧化反應(yīng)[17-19]。當(dāng)溶液中Fe3+質(zhì)量濃度達(dá)到4 g/L 時，F(xiàn)eS2出現(xiàn)2 個新的氧化峰，結(jié)合FeS2-MnO2-H2O 的Eh-pH 圖，在氧化峰0.58 V(甘汞電極為參比電極)時，反應(yīng)為：2Fe3++FeS2=3Fe2++2S；在氧化峰電位為1.0 V(甘汞電極為參比電極)時，反應(yīng)為：2FeS2+7O2+2H2O=2Fe2++4HSO4-。同時隨Fe3+質(zhì)量濃度的上升，在MnO2表面出現(xiàn)更加明顯的還原峰，說明Fe3+對MnO2氧化有一定的催化作用[20-21]。

2.4 Fe3+催化MnO2-FeS2 反應(yīng)浸出Mn2+過程動力學(xué)分析

根據(jù)不同F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度下Mn2+質(zhì)量濃度的變化和反應(yīng)方程式(1)計算浸出率，時間與浸出率關(guān)系如圖7所示；MnO2-FeS2反應(yīng)浸出Mn2+過程動力學(xué)模型如圖8所示(α為MnO2浸出率)。由圖7和8可以看出：1-2/3α-(1-α)1/3與時間關(guān)系是符合的很好的(各線相關(guān)系數(shù)均在99%以上)。說明不同F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度下MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)過程中符合產(chǎn)生固體反應(yīng)物的固-液反應(yīng)動力學(xué)，且由溶液中FeS2-H2O與MnO2-H2O的Eh-pH 圖看出，反應(yīng)條件下MnO2反應(yīng)均為可溶物質(zhì)(主要為Fe2+與MnO2的反應(yīng))，不存在固體反應(yīng)產(chǎn)物，而FeS2反應(yīng)過程中可能存在反應(yīng)方程(6)，(7)和(9)等方式，所以，MnO2-FeS2-H2SO4浸出過程主要受FeS2表面反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物控制。反應(yīng)模型如圖9 所示。

圖7 不同F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度下MnO2-FeS2-H2SO4 反應(yīng)浸出MnO2 的速率Fig.7 Mn2+ leaching rates under different mass concentrations of Fe3+ in MnO2-FeS2-H2SO4 system

圖8 MnO2-FeS2-H2SO4 反應(yīng)浸出MnO2 過程中1-2/3α-(1-α)1/3 與時間關(guān)系Fig.8 1-2/3α- (1-α)1/3 relationships with time in process of leaching Mn2+ in MnO2-FeS2-H2SO4 system

圖9 MnO2-FeS2 系反應(yīng)模型Fig.9 Reaction model of MnO2-FeS2 system

因此，MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)浸出MnO2過程主要分為4 個步驟：

1) Fe3+通過產(chǎn)物膜擴散到FeS2反應(yīng)核表面。

2) Fe3+與FeS2反應(yīng)核發(fā)生反應(yīng)，生成Fe2+，SO42-和S。

3) Fe2+擴散至MnO2反應(yīng)表面發(fā)生反應(yīng)，生成Fe3+與Mn2+。

4) Fe3+溶液擴散至FeS2產(chǎn)物膜表面，進(jìn)行步驟1)并在FeS2與MnO2進(jìn)行循環(huán)。

3 結(jié)論

1) 在一定反應(yīng)條件下，當(dāng)硫酸濃度較低時， Mn2+浸出率隨硫酸濃度的上升而上升，但當(dāng)硫酸濃度超過1.0 mol/L 時，Mn2+浸出率不在上升且略微有些下降。同時通過對比不同時間段的Mn2+浸出速率與Fe3+的浸出速率，得出硫酸濃度越低，在反應(yīng)的后期，F(xiàn)eS2的利用率越高。

2) Fe3+對MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)浸出MnO2有一定的催化作用，尤其是反應(yīng)初期，溶液中Fe3+質(zhì)量濃度越高，其反應(yīng)速率越高，而到反應(yīng)后期Mn2+的浸出速率去向一致，說明Fe3+失去了對反應(yīng)過程的催化作用。

3) 通過FeS2-MnO2-H2O 的Eh-pH 圖、Fe3+催化MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)電化學(xué)分析和 Fe3+催化MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)浸出MnO2過程動力學(xué)分析，表明MnO2-FeS2-H2SO4反應(yīng)初期， Fe3+促進(jìn)了FeS2表面的化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)eS2表面反應(yīng)存在S 與SO42-2 種方式，隨著FeS2反應(yīng)產(chǎn)物S 固化層的產(chǎn)生，F(xiàn)e3+催化MnO2-FeS2-H2SO4的反應(yīng)過程受到FeS2反應(yīng)產(chǎn)物S 固化層擴散控制。

[1] Nayl A A, Ismail I M, Aly H F. Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide[J]. International Journal of Mineral Processing, 2011, 100: 116-123.

[2] Hazek E, Lasheen M N, Helal T A, et al. Reductive leaching of manganese from low grade Sinai ore in HCl using H2O2as reductant[J]. Hydrometallurgy, 2006, 84: 187-191.

[3] Pettersson F, Biswas A, Sen P K, et al, et al. Analyzing leaching data for low-grade manganese ore using neuralnets and multiobjective genetic algorithms[J]. Materials and Manufacturing Processes, 2009, 24(3): 320-330.

[4] 楊娟, 胡波. 錳礦還原技術(shù)[J]. 中國錳業(yè), 2011, 29(1): 40-43.YANG Juan, HU Bo. On reduction technology of Mn-ore[J].China’s Manganese Industry, 2011, 29(1): 40-43.

[5] 譚柱中, 梅光貴, 李維健, 等. 錳冶金學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004: 1-2.TAN Zhuzhong, MEI Guanggui, LI Weijian, et al. Metallurgy of manganese[M]. Changsha: Center South University Press, 2004:1-2.

[6] 袁明亮, 梅賢功, 陳藎, 等. 兩礦法浸出軟錳礦的工藝與理論[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1997, 28(4): 329-332.YUAN Mingliang, MEI Xiangong, CHEN Jin, et al. Technique and theory of two ore method to leach manganese dioxide ore[J].Journal of Central South University of Technology (Science and Technology), 1997, 28(4): 329-332.

[7] Guven A, Hurman E. Kinetics of the solid-state carbothermic reduction of wessel manganese ore[J]. Metallurgical and Material Transaction B, 1995, 26B: 13-24.

[8] Momade F W Y, Momade Z G. A study of the kinetics of reductive leaching of manganese oxide ore in aqueous methanol-sulphuric acid medium[J]. Hydrometallurgy, 1999, 54:25-39.

[9] Trifoni M, Veglio F, Taglieri G, et al. Acid leaching process by using glucose as reducing agent: a comparison among the efficiency of different kinds of manganiferous ores[J]. Mineral Engineering, 2000, 13(2): 217-221.

[10] Sahoo R N, Naik P K, Das S C. Leaching of manganese from low-grade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution[J]. Hydrometallurgy, 2001, 62: 157-163.

[11] CHENG Zhuo, ZHU Guocai, ZHAO Yuna. Study in reduction-roast leaching manganese from low-grade manganese dioxide ores using cornstalk as reductant[J]. Hydrometallurgy,2009, 96: 176-179.

[12] 楊志超, 馮雅麗, 李浩然, 等. 錳方解石的鹽酸浸出及四氧化三錳的制備[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2013, 44(1):25-31.YANG Zhichao, FENG Yali, LI Haoran, et al. Hydrochloric acid leaching of manganocalcite and preparation of manganese tetraoxide[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(1): 25-31.

[13] Cai Z, Feng Y, Li H, et al. Co-recovery of manganese from low-grade pyrolusite and vanadium from stone coal using fluidized roasting coupling technology[J]. Hydrometallurgy,2013, 131: 40-45.

[14] KUAN Wenhui, CHAN Yenchuan. pH-dependent mechanisms of methylene blue reacting with tunneled manganese oxide pyrolusite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 239:152-159.

[15] Bafghi M S, Zakeri A, Ghasemi Z, et al. Reductive dissolution of manganese ore in sulfuric acid in the presence of iron metal[J].Hydrometallurgy, 2008, 90: 207-212.

[16] Zakeri A, Bafghi M S, Shahriari S. Dissolution kinetics of manganese dioxide ore in sulfuric acid in the presence of ferrous ion[J]. Iranian Journal of Materials Science & Engineering, 2007,4: 3-4.

[17] Chabre Y, Pannetier J. Structural and electrochemical properties of the proton/γ-MnO2system[J]. Progress in Solid State Chemistry, 1995, 23(1): 1-130.

[18] Chandra A P, Gerson A R. The mechanisms of pyrite oxidation and leaching: a fundamental perspective[J]. Surface Science Reports, 2010, 65(9): 293-315.

[19] Long H, Dixon D G. Pressure oxidation of pyrite in sulfuric acid media: a kinetic study[J]. Hydrometallurgy, 2004, 73(3):335-349.

[20] 馮雅麗, 張旭, 李浩然, 等. FeS2-MnO2-H2SO4浸出軟錳礦反應(yīng)[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014, 35(2): 241-244.FENG Yali, ZHANG Xu, LI Haoran, et al. Pyrolusite Leaching reactions in FeS2-MnO2-H2SO4system[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2014, 35(2):241-244.

[21] Zhang Y, You Z, Li G, et al. Manganese extraction by sulfur-based reduction roasting–acid leaching from low-grade manganese oxide ores[J]. Hydrometallurgy, 2013, 133: 126-132.