冷變形及退火對Ti50Ni45Cu5 合金組織性能的影響

熊雯瑛，羅兵輝，李彬，柏振海，鄒镕

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

TiNi 合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，較高的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐磨耐腐蝕性能和良好的阻尼特性，同時還具有較好的生物相容性[1]。近年來，對于Ti-Ni 形狀記憶合金進行了大量研究[2-5]，近等原子TiNi 合金高溫母相為B2 結(jié)構(gòu)，隨著溫度的變化，發(fā)生B2-M 相變，轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)的馬氏體。經(jīng)適當?shù)臒崽幚?，合金相變行為變?yōu)锽2-R-M，R 相為菱方結(jié)構(gòu)。隨著航空航天、電子、機械、宇航、醫(yī)療某些器件對力學(xué)性能及阻尼性能的更高要求，人們研究了第三組元的添加對TiNi 合金的組織和性能的影響[6-9]，如在TiNi 合金中添加Cu 后，Cu 主要占據(jù)B2 結(jié)構(gòu)的Ni 位，合金的相變行為和相轉(zhuǎn)變溫度都有顯著的改變[10-14]，Ti50Ni50-xCux(原子數(shù)分數(shù)，%)合金是孿晶型阻尼合金，x＜5 時，合金發(fā)生B2-B19′熱彈性馬氏體相變；6.7＜x＜15 時，發(fā)生B2-B19 和B19-B19′熱彈性馬氏體相變；x＞15 時，合金發(fā)生B2-B19 熱彈性馬氏體相變。這些研究工作主要集中Cu 對Ti50Ni50-xCux合金相變行為及內(nèi)耗性能的影響，而對冷變形及熱處理等工藝因素對合金組織、相變行為、內(nèi)耗性能及力學(xué)性能的影響鮮有報道。為此，本文作者針對某航空驅(qū)動元件使用性能要求，研究冷變形及退火對Ti50Ni45Cu5合金組織和性能的影響，將具有重大理論及實際意義。

1 試驗方法

采用純度為99.7%的海綿鈦、99.9%的電解鎳和99.9%的純銅，在真空感應(yīng)爐中熔煉，二次重熔，合金的名義成分為50%Ti-45%Ni-5%Cu(原子數(shù)分數(shù))。鑄錠經(jīng)900 ℃均勻化24 h，在850 ℃熱軋至2 mm，800 ℃固溶2 h，水淬。試樣分別經(jīng)變形量為25%和35%的冷軋后，在300～600 ℃退火1 h，水冷。其中，1 號為固溶淬火試樣；2 號為固溶淬火后經(jīng)25%冷變形，并于300～600 ℃/1 h 退火試樣；3 號為固溶淬火后經(jīng)35%冷變形，并在400 ℃/1 h 退火試樣。

用OLYMPUS/PMG3 金相顯微鏡分析合金各熱處理狀態(tài)的組織變化，金相腐蝕液為V(HF):V(HNO3)=1:2.5；用差示掃描量熱(DSC )儀定性分析不同熱處理工藝下合金的相變過程和相變起止溫度，測量時升溫/降溫速率為10 K/min，溫度為-50～150 ℃，相變溫度為DSC 試驗中第2 個溫度掃描曲線所示，為避免應(yīng)力誘導(dǎo)相變作用，不考慮第1 次溫度掃描。用D/max 2550型X 線衍射(XRD)儀分析熱處理下合金的相組成及其晶格參數(shù)。用多功能內(nèi)耗儀測量合金的內(nèi)耗-溫度譜，應(yīng)變振幅為2×10-5，頻率為0.5～4.0 Hz，升溫/降溫速率為2 K/min，溫度為0～200 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷變形與退火對Ti50Ni45Cu5 合金組織及力學(xué)性能的影響

表1 所示為合金力學(xué)性能。由表1 可見：35%冷變形后400 ℃/1 h 退火合金具有最高綜合力學(xué)性能。300～400 ℃/1 h 退火時，強度和硬度降低較少，而500～600 ℃/1 h 退火時，強度和硬度急劇降低，這說明300～400 ℃為回復(fù)退火，沒有發(fā)生再結(jié)晶。

圖1 所示為試樣經(jīng)25%和35%冷變形后400 ℃/1 h 退火的室溫(低于B2-M 的相轉(zhuǎn)變溫度)金相組織。圖1 中均觀測到有中脊面，故知其為片狀馬氏體。比較圖1 可知：固溶淬火態(tài)合金的馬氏體最粗，25%冷變形400 ℃/1 h 退火合金的次之，35%冷變形400 ℃/1 h 退火合金的馬氏體最細。

表1 合金的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of alloy

圖1 Ti50Ni45Cu5 合金的金相組織Fig.1 Metallographs of Ti50Ni45Cu5 alloy

圖2 所示為不同量冷變形試樣經(jīng)400 ℃/1 h 退火后的DSC 曲線。由圖2 可見：冷變形使合金的馬氏體相變溫度(Ms, Mf)和逆馬氏體相變溫度(As, Af)降低，并且隨著冷變形量的增加而降低得更多。3 種試樣的相變溫度以及相變熱滯如表2 所示。

圖2 不同冷變形量Ti50Ni45Cu5 合金400 ℃/ 1 h 退火后DSC 曲線Fig.2 DSC curves of Ti50Ni45Cu5 alloy with different cold-deformation and annealed at 400 ℃/1 h

表2 合金的相變溫度Table 2 Phase transformation temperatures of alloy

圖3 所示為3 種狀態(tài)合金X 線衍射圖譜。由圖3可見：Cu 固溶形成TiNi0.8Cu0.2，且合金中存在第二相Ti2Ni。

圖3 Ti50Ni45Cu5 合金X 線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of Ti50Ni45Cu5 alloy

2.2 冷變形退火對Ti50Ni45Cu5 合金內(nèi)耗的影響

圖4 所示為Ti50Ni45Cu5合金熱處理后內(nèi)耗-溫度譜。從圖4(a)可見：加熱過程中，內(nèi)耗峰峰溫為74.5 ℃，峰值內(nèi)耗為0.075。降溫過程中，內(nèi)耗峰峰溫為45.0 ℃，峰值內(nèi)耗為0.069。固溶態(tài)峰值溫度為74.5 ℃，峰值為0.075；從圖4(b)可見：退火態(tài)峰值溫度為50.5 ℃，峰值為0.109。冷變形退火使合金的內(nèi)耗峰溫度降低，峰值增加。固溶態(tài)合金峰溫比35%冷變形后400 ℃/1 h退火態(tài)的高約24 ℃。

圖4 Ti50Ni45Cu5 合金內(nèi)耗-溫度譜Fig.4 Internal friction-temperature curves of Ti50Ni45Cu5 alloy

圖5 所示為不同測量頻率下固溶合金的內(nèi)耗-溫度譜。由圖5 可見：隨著測量頻率的增加，內(nèi)耗峰高度隨之降低，但內(nèi)耗峰峰溫基本不變。內(nèi)耗峰都是非對稱的峰形，馬氏體態(tài)內(nèi)耗比母相的高。

3 分析討論

圖5 固溶態(tài)Ti50Ni45Cu5 合金升溫過程不同測量頻率內(nèi)耗-溫度譜Fig.5 Heating process internal friction-temperature curves of Ti50Ni45Cu5 alloy in solid-solution state at different measurement frequencies

合金經(jīng)冷變形產(chǎn)生大量位錯。由表1 可知：400℃/1 h 退火時尚未發(fā)生再結(jié)晶。升溫至As，馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶啵捎谖诲e處易形核，馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗟暮诵脑黾?，形成的高溫母相晶粒增多，水冷后母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。因此，合金經(jīng)冷變形和400 ℃/1 h 退火后，強度、硬度都比固溶淬火態(tài)明顯增加，塑性降低。冷變形量越大，片狀馬氏體越細，強度、硬度越高。

冷變形導(dǎo)致馬氏體相變溫度和逆馬氏體相變溫度降低，且隨著冷變形量的增加而降低。這是由于Ms隨著母相B2 晶粒尺寸減小而降低造成的。

母相B2 轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體M 的相變自由能差為

式中：ΔGCβ→M為化學(xué)自由能差；Δεe

β→M為應(yīng)變能差。由于馬氏體相變溫度范圍較小，可以將相變的焓差Δ Hβ→M和熵差Δ Sβ→M看作與溫度無關(guān)的常數(shù)，則

式中，T0由ΔGCβ→M=0確定。對熱彈性馬氏體，假設(shè)第一批馬氏體形成時，化學(xué)自由能差剛好和相變應(yīng)變能差抵消，即ΔGβ→M=0，對應(yīng)的溫度就是馬氏體點Ms。因此有

馬氏體相變時，材料中的應(yīng)變能為切變產(chǎn)生的應(yīng)變能和相變體積變化產(chǎn)生的應(yīng)變能之和，即

式中：Δεev是相變體積變化產(chǎn)生的應(yīng)變能差，與晶粒度無關(guān)；τ 是馬氏體相變的臨界切應(yīng)力；εp為切應(yīng)變；τεp只存在于馬氏體中。可見：馬氏體點Ms與母相強度呈線性關(guān)系，并且，由于Δ Hβ→M＜0，由Hall-Petch公式可知τ=τ0+kd-1/2(式中k＜0 為材料常數(shù))。因此得到合金Ms與母相β 晶粒尺寸關(guān)系式：

因此，Ms隨著母相B2 晶粒尺寸減小而降低。

從圖5 可見：內(nèi)耗峰位置與振動頻率無關(guān)，峰高隨著測量頻率的增加而降低，這種特征表明Ti50Ni45Cu5合金的內(nèi)耗屬于相變機制型內(nèi)耗[15]。另外，Ti50Ni45Cu5合金內(nèi)耗-溫度曲線都只存在1 個阻尼峰，結(jié)合DSC 分析結(jié)果，該峰為B2-B19′相變峰。如降溫過程中，當達到馬氏體開始形成溫度時，B2 母相開始轉(zhuǎn)變成馬氏體，此時母相之間、母相與馬氏體相之間、馬氏體變體之間以及孿晶界面之間會發(fā)生相對滑動而引起能量的耗散，當溫度繼續(xù)降低，由母相轉(zhuǎn)變的馬氏體更多，則界面越來越多，內(nèi)耗越來越大，當界面最多時，表現(xiàn)為相變內(nèi)耗峰。相變繼續(xù)進行，界面減少，內(nèi)耗值下降，馬氏體新相完全形成時，內(nèi)耗值基本不再變化。根據(jù)Delorme-Djonghe 等[16-17]相變理論，

其中：ω 為激振力角頻率；Vm為馬氏體相體積比；ψ(Vm)為與相變過程中馬氏體相體積變化有關(guān)的單調(diào)函數(shù)?？烧J為，馬氏體的相變來源于2 方面：一方面是熱誘導(dǎo)馬氏體中孿晶界面的運動，與變溫速率有關(guān)；另一方面是應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變，與外加應(yīng)力有關(guān)。Lin 等[18]認為：當變溫速率較大時，溫度對相變起主要作用；當變溫速率小于1 K/min 時，外應(yīng)力對相變其主要作用。本實驗中變溫速率為2 K/min，因此，相變內(nèi)耗是熱誘導(dǎo)馬氏體相變產(chǎn)生的。

母相為B2 結(jié)構(gòu)(bcc)，馬氏體為畸變單斜結(jié)構(gòu)(B19′)，馬氏體相中的孿晶界面具有黏滯性，在外應(yīng)力作用時，孿晶發(fā)生相對運動以便應(yīng)力協(xié)調(diào)，從而產(chǎn)生較高的內(nèi)耗。同時，馬氏體有24 個變體，在應(yīng)力作用下，變體之間相對滑動產(chǎn)生應(yīng)力弛豫，導(dǎo)致Ti50Ni45Cu5合金中馬氏體的內(nèi)耗值比母相的內(nèi)耗值要高(如圖4 和圖5 所示)，B2 母相內(nèi)耗約為0.001，而馬氏體內(nèi)耗約為0.005。

冷變形后400 ℃/1 h 退火的合金馬氏體片細小，馬氏體孿晶亞結(jié)構(gòu)增多，如圖6(a)所示，振動受力時相界面、孿晶界面和馬氏體變體界面的滯彈性遷移會吸收更多能量，冷變形后退火的合金內(nèi)耗峰值高。從圖6(b)看出：馬氏體內(nèi)較均勻分布第二相，結(jié)合圖3的 X 線衍射圖譜，該第二相為Ti2Ni，其對相變及內(nèi)耗的影響有待進一步研究。

圖6 Ti50Ni45Cu5 合金TEM 明場像及選區(qū)電子衍射Fig.6 Bright-filed TEM image of Ti50Ni45Cu5 alloy and selected area electron diffraction pattern

冷變形退火后合金的馬氏體相較細，馬氏體孿晶亞結(jié)構(gòu)較多，升溫過程中馬氏體中儲能轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧凃?qū)動力，使相變外加驅(qū)動力減小，有利于馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗟南嘧儯嘧冊谳^低溫度進行，結(jié)合DSC 結(jié)果分析表明，冷變形退火后合金母相B2 晶粒較小，相變溫度低，因此，冷變形退火后合金的內(nèi)耗峰位較固溶態(tài)低。

4 結(jié)論

(1) 冷變形+退火工藝使Ti50Ni45Cu5合金強度和硬度增加，塑性下降。

(2) 冷變形+400 ℃/1 h 退火工藝使Ti50Ni45Cu5合金相變溫度降低，且冷變形量越大，相變溫度越低；35%冷變形+400 ℃/1 h 退火態(tài)合金的Ms為45.2 ℃，Mf為10.3 ℃，As為49.0 ℃，Af為80.0 ℃。

(3) Ti50Ni45Cu5合金Ms隨著母相B2 晶粒尺寸的減小而降低，Ms與母相 B2 晶粒尺寸關(guān)系式為Ms=MsS+Kd-1/2。

(4) 35%冷變形后400 ℃/1 h 退火Ti50Ni45Cu5合金中馬氏體片細小，馬氏體孿晶亞結(jié)構(gòu)增多，內(nèi)耗增加，合金在變溫過程中只發(fā)生B2-B19′相變，為熱誘導(dǎo)相變內(nèi)耗機制；馬氏體相變溫度較低，相變內(nèi)耗峰值溫度較低。

[1] 劉禮華, 楊恒, 王利明, 等. 鎳鈦形狀記憶合金應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2002(8): 29-32.LIU Lihua, YANG Heng, WANG Liming, et al. The application and industrialization status of NiTi shape memory alloy[J]. New Material Industry, 2002(8): 29-32.

[2] Wu S K, Lin H K. Damping characteristics of TiNi binary and ternary shape memory alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 355(1): 72-78.

[3] 黃學(xué)文, 黃光能, 王慧, 等. TiNi 形狀記憶合金阻尼性能的研究[J]. 材料工程, 2003(5): 3-14.HUANG Xuewen, HUANG Guangneng, WANG Hui, et al.Study on damping characteristics of TiNi shape memory alloy[J].Materials Engineering, 2003(5): 3-14.

[4] Lin H L, Wu S K, Chou T S. Aging effect on the low temperature internal friction relaxation peak in a Ti49-Ni51alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 355(1): 90-96.

[5] 楊軍, 羅兵輝, 柏振海. 熱處理制度對Ti49.2Ni50.8合金內(nèi)耗性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2005, 15(10): 1560-1565.YANG Jun, LUO Binghui, BAI Zhenhai. The influence of heat treatment system on internal friction performance of Ti49.2Ni50.8alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005,15(10): 1560-1565.

[6] 侯智敏, 趙永慶, 羅媛媛, 等. 不同固溶處理工藝對Ti50Ni24.9Cu25Y0.1合金組織與相的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(9): 1636-1639.HOU Zhimin, ZHAO Yongqing, LUO Yuanyuan, et al. The influence of different solid solution treatment technology on organization and phase of Ti50Ni24.9Cu25Y0.1alloy[J]. The Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(9): 1636-1639.

[7] Wang Q Y, Zheng Y F, Liu Y. Microstructure, martensitic transformation and superelasticity of Ti49.6Ni45.1Cu5Cr0.3shape memory alloy[J]. Materials Letters, 2011, 65(1): 74-77.

[8] Nam T H, Lee J H, Nam J M, et al. Microstructures and mechanical properties of Ti-45at.%Ni-5at.%Cu alloy ribbon containing Ti2Ni particles[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 483: 460-463.

[9] Suo Z Y, Qiu K Q, Ti-Cu-Ni alloys with high strength and good plasticity[J]. Journal of Alloys and Compounds 2008, 463:564-568.

[10] Nam T H, Saburi T, Shimizu K. Cu-content dependence of shape memory characteristics in Ti-Ni-Cu alloys[J]. Materials Transactions, JIM, 1990, 31(11): 959-967.

[11] Nam T H, Saburi T, Nakata Y, et al. Shape memory characteristics and lattice deformation in Ti-Ni-Cu alloys[J].Materials Transaction, JIM, 1990, 31(11): 1050-1056.

[12] Nam T H, Saburi T, Kawamura Y, et al. Shape memory characteristics associated with the B2-B19 and B19-B19′transformations in a Ti-40Ni-10Cu(at.%) alloy[J]. Materials Transaction, JIM, 1990, 31(11): 262-269.

[13] Fukuda T, Saburi T, Chihara T, et al. Mechanism of B2-B19-B19′transformation in shape memory Ti-Ni-Cu alloys[J]. Materials Transaction, JIM, 1995, 36(10): 1244-1248.

[14] Wang Z G, Zu X T, Huo Y. Effect of heating/cooling rate on the transformation temperatures in TiNiCu shape memory alloys[J].Thermochimica Acta, 2005, 436: 153-155.

[15] Sapozhnikov K, Goluandin S, Kustov S, et al. Anelasticity of B19′ martensitic phase in Ni-Ti and Ni-Ti-Cu alloys[J].Materials Science and Engineering A, 2006, 442: 398-403.

[16] Delorme J F, Schmid R, Robin M, et al. Calculation of anelastic effects due to interaction between dislocation and point defects[J]. J Phys, 1971, C32(7): 101-111.

[17] Dejonhe W, Batist R D, Dwlaey L. Factors affecting the internal friction peak due to thermoelastic martensitic transformation[J].Scripta Metall, 1976, 10(12): 1125-1128.

[18] Lin H C, Wu S K, Yeh M T. Damping characteristics of TiNi shape memory alloys[J]. Metall Trans A, 1993, 24(10):2189-2194.