接枝型耐紫外線老化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制備及其性能研究

李建喜 張 聰 陳 濤 李林繁 李景燁

（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

高分子材料，特別是電線護(hù)套，長(zhǎng)期在戶外使用，由于受到日光的照射，而使高分子材料降解，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品外觀變壞、機(jī)械性能下降等。添加紫外線吸收劑能夠抑制這種光老化作用，從而延長(zhǎng)高分子產(chǎn)品的使用壽命[1-5]。

二苯甲酮類紫外線吸收劑是近年來研究最廣泛的光屏蔽劑，由于其紫外光吸收效率高，價(jià)格便宜，原料易得，因此己有多個(gè)品種商業(yè)化，如：UV-P、UV-O、UV-9和UVP-327等[6-8]。一般認(rèn)為二苯甲酮類吸收紫外線的機(jī)理為[9-11]：分子中的羰基與羥基產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成一個(gè)螯合環(huán)，當(dāng)分子受紫外線照射時(shí)吸收能量，分子內(nèi)氫鍵破壞，螯合環(huán)開環(huán)，將紫外光能轉(zhuǎn)化為熱能并釋放（見圖1），此外，分子中的羰基受激發(fā)發(fā)生異構(gòu)化，也會(huì)消耗一部分能量。由于二苯酮的光致互變使光能轉(zhuǎn)為熱能，消耗了吸收的能量而恢復(fù)到初始分子結(jié)構(gòu)，因此可以長(zhǎng)時(shí)間使用而不會(huì)影響其性能。

商品用紫外線吸收劑多數(shù)為小分子助劑，在其使用過程中由于受外界環(huán)境的影響，如熱、雨水等作用很容易遷移出來[12-13]。 本文采用AHB是UV-O的衍生物，結(jié)構(gòu)式如圖2。

圖1 二苯甲酮類的紫外線吸收機(jī)理（R1，R2分別為烷基或烷氧基）Fig.1 UV absorption mechanism of benzophenone derivatives

圖2 AHB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of AHB

因其分子結(jié)構(gòu)中帶有雙鍵，在引發(fā)劑或輻射作用下能將光穩(wěn)定劑官能團(tuán)接枝在聚合物主鏈上，使之以化學(xué)鍵方式“永久”地固定在聚合物制品中，從而防止其遷移、揮發(fā)和抽出損失。EVA由于其具有良好的物理和化學(xué)性能常被用來制作電線電纜的外護(hù)套[14-15]。本研究以AHB為紫外吸收劑與EVA共混，通過電子束輻射，制備出耐紫外老化的EVA線纜并考察了它的機(jī)械性能和耐紫外線穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)，牌號(hào)EVA265，VA=28，MI=3.0 g / 10 min；4-丙烯氧基-2-羥基二苯甲酮(AHB)，上海寶曼生物科技有限公司生產(chǎn)；丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；XH-401型雙輥機(jī)，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；100T平板硫化機(jī)，鄭州匯生機(jī)械設(shè)備有限公司；KFG-1型電子加速器，2.5 MeV 20 mA，常熟市電纜廠；萬能材料測(cè)試儀，東莞海達(dá)儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，NICOLET AVATAR 370 型；Axio Imager M2 m型光學(xué)顯微鏡，德國(guó)蔡司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

1.2.1 樣品制備

取100份EVA分別與0.5、1.0、1.5和2.0份的AHB在雙輥機(jī)上90 ℃下共混10 min, 然后在平板硫化機(jī)上于10 MPa、110 ℃下壓成1 mm厚的片材（預(yù)壓3 min熱壓2 min）。

1.2.2 輻照

將1 mm厚的片材置于KFG-1型電子加速器下，空氣氛圍，吸收劑量為100 kGy，劑量率為4.4×105kGy·h?1。

1.2.3 接枝率的計(jì)算

輻照后的樣品在索氏抽提器中用丙酮抽提24 h，然后放入真空干燥箱中，60 ℃干燥至恒重。接枝率(rG, %)按式(1)計(jì)算：

式中，W1是樣品抽提前的重量；W2是樣品抽提后重量；X是抽提前樣品中含AHB的份數(shù)。

1.2.4 紫外光穩(wěn)定性

樣品加工成啞鈴的形狀，置于30 W的紫外燈箱內(nèi)，主要輻射光波長(zhǎng)為365 nm，樣品距燈管高度為10 cm，連續(xù)照射不同時(shí)間。

1.3 樣品測(cè)試方法

1.3.1 機(jī)械性能

根據(jù)GB/T 1040-2006進(jìn)行制樣，成啞鈴形，拉力500 N，速率250 mm·min?1，每個(gè)樣品平行測(cè)試5個(gè)，取平均值。

1.3.2 FT-IR測(cè)試

將輻照好的片剪下一塊(1 cm × 1 cm) 在110 ℃下壓成薄膜(厚約60 μm)。用透射模式測(cè)定EVA樣品的紅外光譜，儀器工作條件為：分辨率4 cm?1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍 4000–400 cm?1。

1.3.3 UV吸收測(cè)試

將1.3.2中壓成的薄膜置于U-3010 光譜儀進(jìn)行紫外光譜測(cè)試。 掃描波長(zhǎng)范圍為400–220 nm 掃描速度600 nm·min?1，步長(zhǎng)1 nm。

1.3.4 形貌

樣品吸收紫外光后，取力學(xué)性能測(cè)試?yán)瓟嗪蟮臉悠罚旁诠鈱W(xué)顯微鏡下觀察，放大倍數(shù)為50倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同AHB含量對(duì)EVA力學(xué)性能的影響

圖3和圖4分別給出了不同AHB含量對(duì)EVA斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度的影響。

圖3 不同AHB含量下EVA的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Elongation of EVA at different content of AHB

圖4 不同AHB含量下EVA的抗張強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of EVA with different content of AHB

從圖3和圖4中可以看出，隨著AHB含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈逐漸上升趨勢(shì)；同時(shí)，隨著AHB含量的增加，抗張強(qiáng)度呈逐漸下降趨勢(shì)。這是因?yàn)锳HB支鏈的存在使得原緊密排列的EVA主鏈間距增大，有利于聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)，因此隨著AHB含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率上升而抗張強(qiáng)度卻下降。

2.2 不同AHB含量下EVA復(fù)合材料的FTIR分析

圖5是不同材料的紅外光譜曲線。圖5中AHB的紅外曲線顯示，在3450 cm?1處是酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1630 cm?1可歸為二甲苯酮C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1600 cm?1、1580 cm?1、1500cm?1和1446 cm?1是苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收；1149cm?1和1127 cm?1為酯中C?O?C的伸縮振動(dòng)吸收；911 cm?1處為端烯C=C的伸縮振動(dòng)吸收特征峰[16-17]。EVA的紅外曲線中，在3450 cm?1處是聚合反應(yīng)殘留的醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；2925 cm?1和2849 cm?1分別對(duì)應(yīng)?CH2?的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1732 cm?1為酯C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1242 cm?1和1013 cm?1是C?O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1462 cm?1、1370 cm?1和718 cm?1分別是C?H的彎曲變形和搖擺變形[18-19]。

當(dāng)加入不同份數(shù)的AHB時(shí)，紅外曲線上，在1630 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)新的峰可歸為AHB的C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，其它的峰，諸如苯環(huán)等的吸收峰，由于AHB的含量較少，這些峰均被EVA的峰所覆蓋；由于添加的份數(shù)越多AHB在EVA基體中的濃度越高，所以在1630 cm?1處峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，1630 cm?1處峰的出現(xiàn)，同時(shí)也證明了AHB已分散到EVA基材中。

圖5 EVA及其復(fù)合材料的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of AHB, EVA and EVA composites

2.3 不同AHB含量下EVA復(fù)合材料的紫外分析

EVA及其復(fù)合材料的紫外吸收譜圖見圖6，可以看出復(fù)合材料與EVA相比較，在243 nm、290 nm和325 nm 波長(zhǎng)處有明顯的強(qiáng)吸收。其中，325 nm波長(zhǎng)處的吸收是AHB分子中n→π*躍遷引起的，243 nm和290 nm 波長(zhǎng)處為π→π*躍遷引起的[20]。紫外吸收的強(qiáng)度隨AHB的含量上升而增強(qiáng)，可以證明，AHB可以作為EVA的紫外吸收劑。

圖6 EVA及其復(fù)合材料的紅外光譜Fig.6 UV spectra of EVA and EVA composites

2.4 不同AHB含量對(duì)接率的影響

圖7 是不同AHB含量在100 kGy電子束輻照下的接枝率曲線。從圖7中看到，接枝率隨著AHB濃度的上升而上升。這是因?yàn)楫?dāng)AHB的濃度增加時(shí)，其與EVA的接觸點(diǎn)增加，輻照時(shí)接枝反應(yīng)點(diǎn)增加，所以在0?2.0 phr的含量范圍內(nèi)，接枝率呈上升趨勢(shì)。圖8給出了相同AHB含量下(1.0 phr)，未輻照的樣品(0 kGy)和輻照100 kGy的樣品，經(jīng)丙酮抽提24 h后的紅外光譜圖?？梢钥闯鲚椪?00 kGy的曲線比0 kGy的曲線，在1630 cm?1處多出了新的吸收峰，該峰可歸為AHB的C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；它的出現(xiàn)，證明了接枝的成功。

圖7 在100 kGy吸收劑量下不同AHB含量的接枝率Fig.7 Effect of AHB content on degree of grafting at 100 kGy absorbed dose

圖8 丙酮抽提24 h的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of EVA composites extracted by acetone for 24 h

2.5 紫外光穩(wěn)定性分析

通過機(jī)械性能（斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度）的變化來評(píng)估EVA及其與AHB復(fù)合材料的紫外光穩(wěn)定性。圖9是EVA及其復(fù)合材料在不同紫外光照射時(shí)間下的斷裂伸長(zhǎng)率，從圖9中可以看出，EVA樣品在不同紫外光照射下斷裂伸長(zhǎng)率迅速下降，在0 h到216 h斷裂伸長(zhǎng)率從588%下降至58%；而加入1.0份的復(fù)合材料，其斷裂伸長(zhǎng)率保持基本不變。圖10給出的是EVA及其與AHB復(fù)合材料在不同紫外光照射時(shí)間下的斷裂強(qiáng)度，可以看出EVA的抗張強(qiáng)度隨紫外光照射時(shí)間迅速下降，從32.1 MPa下降至3.5 MPa；而加入1.0份的復(fù)合材料，其抗張強(qiáng)度隨紫外光照射時(shí)間的增加呈略微下降，從28.3 MPa下降至23.5 MPa。

由于飽合烴不吸收波長(zhǎng)大于250 nm以上的光，而具有雙鍵（發(fā)色基團(tuán)）的結(jié)構(gòu)可吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，尤其是碳原子與雜原子之間形成的雙鍵，例如含羰基的化合物可吸收波長(zhǎng)大于290 nm的光。而波長(zhǎng)大于290 nm的光可以導(dǎo)致聚合物降解[21]。當(dāng)波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射樣品時(shí)，純EVA吸收光能并發(fā)生降解反應(yīng)，分子鏈斷裂，在材料受力過程中形成應(yīng)力缺口，如圖11(a)，因此導(dǎo)致其斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度下降；而添加AHB紫外吸收劑的樣品，由于AHB吸收了紫外光能，有效地保護(hù)了EVA基材，只有樣品表面發(fā)生降解，如圖11(b)所示，所以紫外光照射對(duì)EVA/AHB復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度的影響不大。

圖9 不同紫外輻照時(shí)間下的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.9 Elongation of EVA and EVA composites at different UV absorbed time points

圖10 不同紫外輻照時(shí)間下的抗張強(qiáng)度Fig.10 Tensile strength of EVA and EVA composites at different UV absorbed time points

圖11 EVA(a)及其復(fù)合材料(b)斷裂后的光學(xué)照片F(xiàn)ig.11 Optical images of EVA (a) and EVA composites (b) at UV absorbed time points 288 h after break

3 結(jié)論

通過固體輻射接枝法成功地將紫外吸收劑AHB接枝到電纜材料EVA上，使其永久地固定在材料中。研究了不同紫外吸收劑含量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明斷裂伸長(zhǎng)率隨紫外吸收劑含量的上升而上升，同時(shí)抗張強(qiáng)度卻呈下降趨勢(shì)；紅外光譜分析表明AHB成功接枝到EVA上；紫外光穩(wěn)定性分析結(jié)果表明，紫外吸收劑AHB的加入能很好地保護(hù)EVA基材。

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