反應(yīng)降解聚丙烯熔體的流變行為

慕晶霞，張 娜，吳其曄

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東省青島市 266042）

采用反應(yīng)擠出控制降解的方法制備了一系列相對(duì)分子質(zhì)量及其分布精確控制的聚丙烯（PP）試樣，通過高壓雙管毛細(xì)筒流變儀研究該系列PP熔體高速擠出時(shí)的非線性黏彈行為及其與PP分子結(jié)構(gòu)參數(shù)間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

基礎(chǔ)樹脂選用中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)的PP PP-2401。在高溫（200～280 ℃）條件下擠出PP-2401，螺桿轉(zhuǎn)速80～450 r/min，通過添加過氧化物控制PP降解，得到一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的試樣（PP010，PP012，PP013，PP015）。實(shí)驗(yàn)表明：擠出溫度越高，螺桿剪切作用越大，化學(xué)反應(yīng)越明顯，熔體流動(dòng)速率（MFR）提高越多；過氧化物的用量增加（1.25～5.50 mL/min），MFR發(fā)生數(shù)量級(jí)變化。從表1看出：降解并未使相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）發(fā)生較大變化。紅外光譜測(cè)試表明：降解對(duì)PP鏈結(jié)構(gòu)無顯著影響，未生成支化結(jié)構(gòu)，降解產(chǎn)物中酯、醛、酮及羧酸含量非常低，表明控制降解效果較好。

1.2 主要儀器及流變性能測(cè)試

RL-400型熔體流動(dòng)速率儀，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)；S-20型平行雙螺桿擠出機(jī)，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)；BX51型光學(xué)顯微鏡，日本Olympus公司生產(chǎn)。在英國(guó)Bohlin公司生產(chǎn)的RH2000型恒速型雙筒毛細(xì)管流變儀上測(cè)試流變性能：溫度分別設(shè)為180，190，200 ℃；試樣烘干3～4 h，恒溫10 min，剪切速率（）為1×102～1×104s-1。

表1 PP試樣的凝膠滲透色譜（GPC）數(shù)據(jù)Tab.1 GPC data of five PP samples

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切黏度

從圖1看出：5種PP熔體均為典型的假塑性行為，即表觀黏度（ηa）隨的增大而降低，出現(xiàn)“剪切變稀”現(xiàn)象。5條曲線形狀類似，但有顯著差別：1）ηa依相對(duì)分子質(zhì)量大小順序排列，相對(duì)分子質(zhì)量大者ηa較大，其差別在低區(qū)尤為明顯；2）曲線下降斜率不同，相對(duì)分子質(zhì)量大的PP-2401和PP010曲線斜率較大，表明ηa對(duì)的敏感性（簡(jiǎn)稱黏-切敏感性）強(qiáng)；3）曲線從牛頓流動(dòng)區(qū)向剪切變稀區(qū)（非牛頓流動(dòng)區(qū)）過渡的臨界不同。圖中雖未明確給出熔體在低時(shí)曲線的牛頓流動(dòng)區(qū)，但相對(duì)而言可清楚看出，相對(duì)分子質(zhì)量高的試樣曲線較早開始彎曲下降，即臨界低，表明相對(duì)分子質(zhì)量高的試樣最大松弛時(shí)間較長(zhǎng)，非牛頓流動(dòng)性強(qiáng)。

圖1 不同溫度條件下5種PP的ηa～關(guān)系Fig.1 Curves of shear viscosity versus corrected shear rate of five PP samples at different temperatures

式中：K為與溫度和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)的常數(shù)。

圖2 降解PP的ηa～Mw關(guān)系Fig.2 Curve of shear viscosity versus Mw of degraded PP

已知線形柔性鏈聚合物熔體的零剪切黏度（η0）與平均相對(duì)分子質(zhì)量間的關(guān)系符合Fox-Flory公式[見式（2）]。

式中：K1和K2是與溫度有關(guān)的系數(shù)，Me為分子鏈發(fā)生纏結(jié)時(shí)的臨界相對(duì)分子質(zhì)量[1]。而ηa與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系也符合冪律，但冪指數(shù)小于3.4。式（1）中所取黏度正是=300 s-1處的ηa，因此，ηa與相對(duì)分子質(zhì)量的冪次關(guān)系等于2.25是符合一般規(guī)律的，說明相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)熔體黏度的影響相當(dāng)顯著，降解后PP黏度迅速下降。

熔體的黏-切敏感性可用非牛頓指數(shù)（n）值值表征。從圖3可看出：隨增大，各PP試樣的n值均呈減小趨勢(shì)，表明熔體在高速擠出時(shí)剪切變稀效應(yīng)和非牛頓流動(dòng)性增強(qiáng)，但大到一定值后n值不再下降，趨于恒定。

圖3 5種PP試樣190 ℃時(shí)的n～關(guān)系Fig.3 Curves of Newtonian index versus corrected shear rate of five PP samples at 190 ℃

2.1.2 熔體黏度對(duì)溫度的敏感性（簡(jiǎn)稱黏-溫敏感性）

溫度顯著影響聚合物的熔體流動(dòng)性。分別考察了5個(gè)PP試樣在180，190，200 ℃條件下的ηa曲線，曲線形式類同。這里選取PP010和PP013作比較（見圖4）。從圖4可以看出：對(duì)同一PP試樣，ηa隨溫度升高而降低，不同溫度條件下ηa曲線形狀相似；不同PP試樣的黏-溫敏感性略有差異，相對(duì)分子質(zhì)量低的黏-溫敏感性略大，即溫度升高ηa下降較明顯。為證實(shí)這一點(diǎn)，計(jì)算了各試樣的黏流活化能（Eη）（見表2，表3）。

圖4 PP010，PP013在不同溫度條件下的ηa～關(guān)系Fig.4 Curves of shear viscosity versus corrected shear rate of PP010 and PP013 at different temperatures

表2 在恒定γ條件下5種PP的Eη（）Tab.2 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant corrected shear rate

表2 在恒定γ條件下5種PP的Eη（）Tab.2 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant corrected shear rate

PP-2401 1 000 102.40 93.79 88.80 12.75 PP010 1 000 80.55 75.36 71.03 11.20 PP012 1 000 56.71 51.49 48.32 14.27 PP013 1 000 50.38 47.52 42.84 14.41 PP015 1 000 36.51 32.68 28.98 20.55

表3 5種PP在恒剪切應(yīng)力（σ）條件下的Eη（Eησ）Tab.3 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant shear stress

從表2和表3看出：PP試樣的Eη隨其相對(duì)分子質(zhì)量降低而增大，無論恒定還是恒定σ均如此。Eη大，說明黏-溫敏感性強(qiáng)，從鏈結(jié)構(gòu)考慮，表明分子鏈柔順性差。PP降解后分子鏈變短，構(gòu)象熵減小，因此柔順性變差是可以理解的。

另外，表2，表3中Eη的計(jì)算條件不同，結(jié)果沒有可比性，但兩者都符合經(jīng)驗(yàn)公式[見式（3）]。

2.2 熔體彈性

以測(cè)量毛細(xì)管入口壓力降（P0）來比較熔體彈性。由于熔體在毛細(xì)管入口區(qū)的流動(dòng)主要為強(qiáng)拉伸流動(dòng)，因此，P0可用來表征熔體彈性[2]。

2.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量與P0的關(guān)系

從圖5可看出：不同溫度條件下的P0均隨PP相對(duì)分子質(zhì)量降低而減小，表明PP的相對(duì)分子質(zhì)量越大，熔體彈性行為越顯著。而降解程度大、相對(duì)分子質(zhì)量小的PP分子鏈短，最大松弛時(shí)間小，這樣的熔體在拉伸形變中不能儲(chǔ)存較多的彈性形變能。對(duì)比觀察還發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量較低的PP試樣的P0隨

的變化較復(fù)雜，規(guī)律性差，說明相對(duì)分子質(zhì)量較低的降解PP熔體在毛細(xì)管入口區(qū)的流動(dòng)不穩(wěn)定[3-5]。

圖5 不同溫度條件下5種PP的P0～關(guān)系Fig.5 Curves of inlet pressure drop versus corrected shear rate of five PP samples at different temperatures

圖6 PP010，PP013在不同溫度條件下的P0～關(guān)系Fig.6 Curves of inlet pressure drop versus corrected shear rate of PP010 and PP013 at different temperatures

3 結(jié)論

a）反應(yīng)控制降解PP熔體均為典型的假塑性流體，降解程度越大，剪切黏度越低，但n值增大，表明黏-切敏感性降低，非線性流動(dòng)性變?nèi)?，最大松弛時(shí)間變小。

b）不同相對(duì)分子質(zhì)量PP的黏度隨溫度升高而下降。相對(duì)分子質(zhì)量低的PP的Eη較高，黏-溫敏感性較大，可能與分子鏈變短后構(gòu)象熵減小有關(guān)。兩種Eη滿足

c）降解PP熔體的P0（熔體彈性）隨相對(duì)分子質(zhì)量減小而降低。低相對(duì)分子質(zhì)量PP的P0隨的變化較復(fù)雜，規(guī)律性較差，說明低相對(duì)分子質(zhì)量PP熔體在毛細(xì)管入口區(qū)的流動(dòng)穩(wěn)定性差。擠出溫度升高，各PP試樣的P0呈下降趨勢(shì)。

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