氣相法PE裝置脫揮單元的數(shù)值模擬及應(yīng)用

吳文清

（中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300270）

聚乙烯（PE）脫揮是氣相法工藝生產(chǎn)PE的一個(gè)重要單元，目的是脫除PE粉料中的單體、共聚單體、冷凝介質(zhì)和其他組分，并且使殘留的催化劑失活，在滿足環(huán)境保護(hù)的要求、保證下游工序安全和產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，可以降低生產(chǎn)成本。典型的PE脫揮方法是采用惰性氣體在脫揮裝置中吹掃PE粉料來脫除其中的揮發(fā)分。美國UCC公司[1]1983年公開了一種從聚烯烴中脫除未反應(yīng)單體的方法[2]，成為Unipol工藝中PE脫揮工序的基本形式。從反應(yīng)釜中排出的PE粉料由輸送載氣送入脫氣倉，脫氣倉的壓力遠(yuǎn)小于反應(yīng)系統(tǒng)，故PE粉料在進(jìn)入脫氣倉的瞬間，PE中的大部分揮發(fā)分被迅速閃蒸出來。PE粉料在脫氣倉內(nèi)以密相流形式從上往下流動(dòng)，料位保持相對穩(wěn)定。N2從脫氣倉中部和下部進(jìn)入，自下而上流動(dòng)，與PE粉料逆向接觸，在此過程中進(jìn)一步脫除其中的烴類。從脫氣倉底部注入水蒸氣，以水解PE粉料中殘留催化劑和助催化劑。脫揮單元產(chǎn)生的排放氣從脫氣倉頂部輸出，進(jìn)入排放氣回收單元。另外，脫氣倉內(nèi)部設(shè)有氣體分布器，可使氣體在脫氣倉內(nèi)分布均勻，保證脫揮效果。脫揮介質(zhì)除N2以外，還可以采用反應(yīng)氣體[3-4]、丙烷[5]、聚合單體、CO2、飽和脂肪烴、氣態(tài)烴混合物等。

PE脫揮涉及小分子在PE中的溶解、擴(kuò)散等行為。栗文革等[2]研究了影響脫揮效果的因素，包括PE產(chǎn)品類型、反應(yīng)器中的烴類組分及其分壓、脫揮溫度、脫揮壓力、PE停留時(shí)間（tr）、脫揮介質(zhì)N2的流量、PE粉料的顆粒形態(tài)、脫氣倉中PE粉料的流動(dòng)分布等，同時(shí)提出了保證脫揮溫度、延長脫揮時(shí)間、降低脫揮操作壓力、提高脫揮介質(zhì)流量、保證脫氣倉內(nèi)PE粉料的均勻流動(dòng)、定期清理結(jié)片和黏壁粉料等提高PE脫揮效果的措施。

本工作以氣相法工藝的PE裝置脫揮單元作為研究對象，建立PE脫揮過程的數(shù)學(xué)模型和求解算法，考察了N2流量、停留時(shí)間、壓力等參數(shù)對脫氣倉操作曲線和脫揮性能的影響。

1 PE脫揮模型的建立和求解

1.1 脫揮模型的建立

氣相法PE脫揮屬于氣-固脫揮過程，脫揮效果由揮發(fā)分的擴(kuò)散傳質(zhì)控制。由于氣-固體系中揮發(fā)分濃度較低，脫揮過程可用費(fèi)克擴(kuò)散定律、亨利定理等經(jīng)典理論來解釋。PE粉料的傳質(zhì)過程可用圖1所示的傳質(zhì)模型表示。

假設(shè)PE內(nèi)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（xi）均一，PE外的排放氣中揮發(fā)分摩爾分?jǐn)?shù)為yi。氣固界面處，揮發(fā)分在PE中達(dá)到溶解平衡，根據(jù)亨利定律得式（1）。

圖1 PE粉料的傳質(zhì)模型Fig.1 Mass transfer model of volatile components in polyethylene particles

式中：pi為揮發(fā)分在氣相中的分壓，P為氣相壓力，Hi為組分亨利常數(shù)，為氣固界面處揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

xi高于，其擴(kuò)散推動(dòng)力為PE內(nèi)外揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差根據(jù)擴(kuò)散定理，可得式（2）。

式中：Di為揮發(fā)分在PE中的擴(kuò)散系數(shù)，R為PE顆粒半徑，t為PE脫揮時(shí)間。

PE在脫氣倉中的脫揮過程見圖2，其中Δl為圓柱形微元厚度。設(shè)PE進(jìn)料流量為Fs，揮發(fā)分初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xi,0，脫揮介質(zhì)為N2，N2流量為Fg，脫揮完成后PE中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xi,out，排放氣中揮發(fā)分摩爾分?jǐn)?shù)為yi,out。此外，假設(shè)脫氣倉內(nèi)壓力均一，PE粉料呈平推流形式向下流動(dòng)，床層穩(wěn)定無返混。

圖2 PE脫揮過程示意Fig.2 Schematic diagram of PE degassing process

對各揮發(fā)分進(jìn)行質(zhì)量衡算，可得式（3）。

式中：Mi為揮發(fā)分的摩爾質(zhì)量，Mg為N2摩爾質(zhì)量，ai,0和ai,out分別表示脫氣倉進(jìn)口和出口處揮發(fā)分與PE的質(zhì)量比，Yi,out為脫氣倉氣相出口處揮發(fā)分與N2的摩爾比。若體系中揮發(fā)分濃度較低，可認(rèn)為a≈x，Y≈y，其中，a為揮發(fā)分與PE的質(zhì)量比，x為揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Y為揮發(fā)分與N2摩爾比，y為氣相中揮發(fā)分摩爾分?jǐn)?shù)。

床層中截取厚度為Δl的圓柱形微元，對其進(jìn)行質(zhì)量衡算，見式（4）。

式中：Δai和ΔYi分別為厚度Δl的圓柱形微元內(nèi)揮發(fā)分與PE的質(zhì)量比、揮發(fā)分與N2的摩爾比。

假設(shè)Δl足夠小，可認(rèn)為圓柱形微元內(nèi)組分濃度均一，因微元向下勻速運(yùn)動(dòng)，微元內(nèi)組分濃度隨時(shí)間不斷變化，式（4）可改寫為式（5）。

式中：ai和Yi分別表示某組分揮發(fā)分與PE的質(zhì)量比、揮發(fā)分與N2的摩爾比。

上述方程構(gòu)成了脫揮傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型。

1.2 脫揮模型的求解

為求解方便，將式（5）中的ai與Yi用xi與yi取代，得式（6）。

聯(lián)立式（1）、式（2）和式（6），求解二階常微分方程，得模型的解為式（7）。

邊界條件為：t=0，x=xin；t=tr時(shí)，y=yin。其中，xin為脫氣倉入口PE中烴類含量；yin為吹掃N2中烴類起始含量，本工作采用純N2，故yin=0。用式（7）可計(jì)算t時(shí)間后PE中的xi。t=tr時(shí)，式（7）改寫為式（8）。

利用式（8）可計(jì)算xi,out。模型通解中：操作參數(shù)分別為Fg，F(xiàn)s，P，tr，xi,0；物性參數(shù)分別為Mi，Mg，R，Hi，Di。Hi和Di采用智能質(zhì)量分析天平測試，由于相關(guān)數(shù)據(jù)尚未公開發(fā)表，故不予列出。

2 模擬結(jié)果與討論

運(yùn)用PE脫揮模型對某300 kt/a氣相法PE裝置PE脫揮單元進(jìn)行模擬，考察諸因素對脫氣倉操作曲線和脫揮性能的影響。

2.1 Fg與Fs之比（Fg/Fs）對xi,out的影響

在操作溫度為80 ℃，操作壓力為124.325 kPa的條件下，逐漸改變Fg/Fs，利用模型計(jì)算脫氣倉出口處PE中1-丁烯與異戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖3看出：在tr不同的條件下，xi,out隨Fg/Fs的變化呈相似的規(guī)律，即隨Fg/Fs的增大，xi,out首先迅速下降，之后趨于平穩(wěn)。在迅速下降段，增大Fg/Fs對于提高脫揮效果的作用十分明顯，而在平穩(wěn)段，xi-xi*已很小，傳質(zhì)推動(dòng)力較弱，此時(shí)Fg/Fs已對脫揮效果沒有顯著影響。因此，當(dāng)其他條件固定時(shí)，合理的Fg/Fs應(yīng)控制在曲線轉(zhuǎn)折處，文獻(xiàn)[2]中提到有效的Fg/Fs為0.010～0.040，圖3中曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)均在此范圍，說明模擬結(jié)果具有較好的可信度。曲線平穩(wěn)段對應(yīng)的Fi,out表示該操作條件下所能達(dá)到的最大脫揮效果。從圖3還看出：tr不同的條件下異戊烷的出口濃度均大于1-丁烯，說明1-丁烯比異戊烷更易被脫除。在相同條件下異戊烷的亨利系數(shù)（H）較小，所以異戊烷在PE中具有較好的溶解性，同時(shí)其擴(kuò)散系數(shù)（D）小于1-丁烯，說明其不易從PE中擴(kuò)散，這使異戊烷的出口濃度大于1-丁烯。

圖3 Fg/Fs對xi,out的影響Fig.3 Changes of outlet concentrations of volatile components with different nitrogen flow rates

對比圖3中3種情況下異戊烷的脫揮結(jié)果，考察tr對操作曲線的影響。從圖4看出：tr越長，曲線進(jìn)入平穩(wěn)段所需Fg/Fs越大，但達(dá)到相同xi,out所需Fg/Fs越小；tr越長，平穩(wěn)段對應(yīng)的xi,out越小，脫揮效果越好。

圖4 tr對操作曲線的影響Fig.4 Changes of outlet concentrations of iso-pentane with different residence time

2.2 tr對脫氣倉出口處揮發(fā)分極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)（xi,out,∞）的影響

Fg無限增大時(shí)脫氣倉出口處xi,out=xi,out,∞，即令式（8）中Fg趨于無窮大，得式（9）。

則式（8）可改寫為式（10）。

從圖5看出：tr越長，組分xi,out,∞越小，并趨于0。根據(jù)圖5可得到各tr條件下的xi,out,∞，實(shí)際操作中，應(yīng)保證所選取的tr對應(yīng)的xi,out,∞低于生產(chǎn)所需的安全xi,out，并適當(dāng)延長tr以保證合理的N2流量。此外，tr的選取還受料位的限制，合理的tr應(yīng)使PE料位在最低以上，同時(shí)要保證PE的流動(dòng)性，避免因tr過長而使PE粉料被壓實(shí)。

圖5 tr對xi,out,∞的影響Fig.5 Influence of residence time on limiting outlet concentrations of volatile components

2.3 tr對Fg/Fs的影響

評價(jià)PE脫揮效果的指標(biāo)是PE的xi,out，實(shí)際生產(chǎn)中限制xi,out以保證產(chǎn)品質(zhì)量和下游工序的安全運(yùn)行。固定異戊烷的xi,out為20 μg/g，利用式（8）計(jì)算Fg/Fs與tr的關(guān)系。從圖6看出：曲線在tr=1.20 h附近有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)左側(cè)曲線斜率較大，隨著tr減小，所需Fg/Fs迅速增大，并趨于無窮大。這是由tr與xi,out,∞的關(guān)系決定的。從圖5可查出，當(dāng)異戊烷的xi,out,∞為20 μg/g 時(shí)，tr為0.78 h，這正是圖6中Fg/Fs趨于無窮大時(shí)對應(yīng)的tr；在轉(zhuǎn)折點(diǎn)右側(cè)曲線趨于穩(wěn)定，F(xiàn)g/Fs隨tr的延長而基本不變。實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)使操作點(diǎn)位于轉(zhuǎn)折點(diǎn)附近，從而在較低的Fg/Fs與較短的tr條件下保證PE的xi,out。

圖6 tr對Fg/Fs的影響Fig.6 Influence of residence time on nitrogen flow rate

在脫氣倉操作條件相近的情況下，將同一牌號PE在不同的裝置上工業(yè)操作所用Fg/Fs[7]進(jìn)行對比，tr為3.00 h所對應(yīng)的Fg/Fs模擬值與工業(yè)操作實(shí)際值基本吻合?？紤]到安全余量，工業(yè)操作值略大于本模擬值。

2.4 操作壓力對xi,out的影響

脫氣倉操作壓力是影響PE脫揮性能的一個(gè)重要因素，固定tr為1.50 h，F(xiàn)g/Fs為0.020，考察操作壓力對異戊烷xi,out的影響。從圖7看出：異戊烷xi,out隨著操作壓力的提高而增大。根據(jù)式（1），降低操作壓力使各組分的分壓減小，從而可降低；再根據(jù)式（2）增大，則揮發(fā)分更易擴(kuò)散到氣體中，脫揮性能得到提高。

2.5 PE的xi,out的軸向分布

PE在脫氣倉內(nèi)勻速向下流動(dòng)，不同軸向高度的PE經(jīng)歷的脫氣時(shí)間各不相同。根據(jù)式（7）計(jì)算不同脫氣時(shí)間條件下PE的xi,out，即可得到xi,out沿軸向的分布。固定tr為1.00 h，改變分別為0.010，0.025，0.040），脫氣倉床層高度為26 m，異戊烷的xi,out的軸向分布見圖8。從圖8看出：異戊烷的xi,out從上到下不斷下降，脫氣倉上部異戊烷的xi,out較高，且xi,out梯度較大；脫氣倉下部異戊烷的xi,out較低，且較均一。這說明PE脫揮過程主要發(fā)生在脫氣倉上部。Fg/Fs越大，脫氣倉上部異戊烷的xi,out梯度越大，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的軸向位置越高。

圖7 壓力對異戊烷xi,out的影響Fig.7 Influence of pressure on outlet concentrations of iso-pentane

圖8 不同F(xiàn)g時(shí)異戊烷xi,out的軸向分布Fig.8 Axial distribution of iso-pentane concentrations at different nitrogen flow rates

固定Fg，tr分別為1.00，1.50 h時(shí)，比較異戊烷xi,out的軸向分布。從圖9看出：延長tr使PE與N2的接觸時(shí)間延長，有利于擴(kuò)散傳質(zhì)，因此，在不同軸向高度，tr為1.50 h時(shí)的異戊烷xi,out均低于tr為1.00 h時(shí)的，并且在脫氣倉上部的xi,out梯度更大。

圖9 不同tr時(shí)異戊烷xi,out的軸向分布Fig.9 Axial distribution of iso-pentane concentrations at different residence time

3 結(jié)論

a）脫氣倉xi,out隨Fg/Fs的增大先迅速減小后趨于穩(wěn)定，操作點(diǎn)應(yīng)位于xi,out～Fg/Fs曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處。

b）tr越長，xi,out,∞越小。

c）在限定xi,out的前提下，tr與Fg/Fs呈反相關(guān)，操作點(diǎn)應(yīng)位于Fg/Fs～tr曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處。

d）降低脫氣倉操作壓力可降低xi,out。

e）沿床層高度從上往下PE中xi逐漸降低，床層上部xi大于下部。

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