溶膠/凝膠法制備改性彩色銀漿油墨的研究

杜斌, 周世生, 李敏, 馬麗萍, 宋倩

(西安理工大學(xué) 印刷包裝工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

銀漿油墨是印刷領(lǐng)域常用的特種油墨之一，廣泛應(yīng)用于票據(jù)、彩票、高檔包裝品等領(lǐng)域。鋁粉因其成本低廉、隨角異色明顯、抗蝕性強(qiáng)、金屬光澤高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于銀漿油墨主料中。片狀鋁粉化學(xué)性質(zhì)活躍，表面能較高，如果不經(jīng)過表面改性容易造成銀漿油墨團(tuán)聚，并且與空氣接觸時極易發(fā)生溢氫反應(yīng)，從而在調(diào)配過程中產(chǎn)生閃爆，給生產(chǎn)帶來不安全因素。采用表面處理后的彩色鋁粉調(diào)配而成的銀漿油墨不僅具有較高的金屬光澤，而且色彩鮮艷[1-2]，為彩色銀漿油墨的發(fā)展開辟了廣闊的應(yīng)用前景。

彩色銀漿油墨的主料彩色鋁粉在上世紀(jì)九十年代就于德國、日本和美國問世，日本昭和鋁株式會社、德國BASF和亦柏化工有限公司均研發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品，但存在顆粒度不均勻和耐候性差等缺點(diǎn)。而國內(nèi)只是近期才開始研究，對彩色銀漿油墨的研究開發(fā)基本為起步階段[3-6]。周毅[7-8]先將鋁粉置于氧化液中在其表面形成一層多孔性的氧化膜，然后分別浸漬于茜素黃R飽和溶液和耐曬翠藍(lán)GL水溶液(1.5 g /L)中著色，成功制得了金黃色鋁粉和淺藍(lán)色鋁粉；殷國祥、孫勇等[9-10]在鋁粉改性的過程中先后沉積酞菁藍(lán)(1541)顏料對片狀鋁粉進(jìn)行著色；韓凱、張贏超等[11]采用分步液相沉積法在片狀鋁粉表面包覆SiO2與Fe2O3雙層薄膜制備了具有金屬光澤的彩色鋁粉；張贏超、葉紅齊等[12]采用傳統(tǒng)的濕化學(xué)法在改性鋁粉表面涂布普魯士藍(lán)制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的藍(lán)色鋁顏料——Al/SiO2/PB；德國ECKART 公司[11]采用濕化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積(CVD)相結(jié)合的方法在片狀鋁粉表面包覆SiO2與Fe2O3雙層膜，制備了金黃色鋁粉；王愛利等[13]以TEOS和FeCl3為前驅(qū)物，制備了黃色和紅色改性鋁粉。上述方法得到的彩色鋁粉表面較粗糙，穩(wěn)定性不高，而且對反應(yīng)條件要求苛刻，產(chǎn)品成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的溶膠/凝膠法——將著色效果優(yōu)良的包覆彩色膜層法和共沉積技術(shù)相結(jié)合，通過正交試驗(yàn)先將不同的顏料沉積在鋁粉表面，再于其表面包覆一層無機(jī)膜層或無機(jī)/有機(jī)雜化膜層，將顏料包裹在膜層中實(shí)現(xiàn)著色，由此制備出高彩度銀漿油墨。選用的著色顏料分別為Cibacron Red 4G-E和酞菁藍(lán)，分子式分別為C44H30Cl2N14O20S6和C32H15ClCuN8。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的原料及規(guī)格見表1，使用的實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 正交試驗(yàn)表設(shè)計

本實(shí)驗(yàn)以包覆彩色膜層法和共沉積技術(shù)相結(jié)合即改性的溶膠/凝膠法，先將品紅色顏料Cibacron Red 4G-E和酞菁藍(lán)沉積在鋁粉表面，然后分別以正硅酸甲酯(TMOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為前驅(qū)體，在氨水的催化作用下于鋁粉表面包覆一層無機(jī)膜層或無機(jī)/有機(jī)雜化膜層，將顏料包裹在膜層中實(shí)現(xiàn)著色。

以品紅色鋁顏料制備方法為例，考慮到前驅(qū)體量、催化劑量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度這四個因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，根據(jù)正交試驗(yàn)原理構(gòu)建L9(34)正交試驗(yàn)表如表3所示。

通過極差分析可知，前驅(qū)體TMOS的量對鋁粉的改性效果影響最大，也就是說TMOS的量對彩色銀漿油墨光澤度影響最大，當(dāng)TMOS用量為3 ml時，有利于銀漿油墨光澤度的提高。

極差較小的依次是：氨水、溫度、時間，其最佳水平為：氨水4.5 ml、溫度50℃、反應(yīng)時間7 h。

根據(jù)直觀分析優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行光澤度檢測得到光澤度為62.05，說明優(yōu)化配方銀漿油墨光澤度有很大提高。

同理也可根據(jù)正交試驗(yàn)得出制備藍(lán)色鋁粉的最優(yōu)配比為：TMOS 2 ml、MTES 3 ml、氨水3 ml、溫度40℃。

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，選取鋁粉、Cibacron Red 4G-E、酞菁藍(lán)質(zhì)量比為2∶1∶1.5。

表3 品紅色鋁粉制備正交表

1.2.2 改性彩色鋁粉的制備

稱取2 g鋁粉和1 g Cibacron Red 4G-E顏料,用50 ml無水乙醇進(jìn)行分散，加到250 ml的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下混合攪拌40 min，然后升溫至50℃，分別配置好A液和B液。

其中A液為30 ml無水乙醇稀釋的4.5 ml氨水(催化劑)和5 ml去離子水，B液為30 ml無水乙醇稀釋的3 ml TMOS。

同時滴加A液和B液，并且控制滴加速度為1滴/s。滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)7 h。

停止反應(yīng)后真空抽濾，用無水乙醇連續(xù)洗滌產(chǎn)物三次，真空干燥后得到品紅色鋁粉顏料。

另取2 g片狀鋁粉和1.5 g酞菁藍(lán)顏料用50 ml無水乙醇進(jìn)行分散，加到250 ml的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下混合攪拌1 h，然后升溫至40℃，分別配置好C液和D液。

其中C液為30 ml無水乙醇稀釋的2 ml TMOS和3 ml MTES，D液為30 ml無水乙醇稀釋的3 ml氨水(催化劑)和5 ml去離子水。

同時滴加C液和D液，并且控制滴加速度為1滴/s。滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)8 h。

停止反應(yīng)后真空抽濾，用無水乙醇連續(xù)洗滌產(chǎn)物三次，真空干燥后得到藍(lán)色鋁粉顏料。

1.2.3 銀漿油墨刮樣的制備

取0.5 g彩色鋁粉，與調(diào)銀油按質(zhì)量比為1∶3的比例調(diào)配均勻，用刮墨刀均勻涂抹在105 g/m2、5 cm×5 cm大小的銅版紙上，將所得樣品在50℃真空干燥箱中干燥24 h后待測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

分別對原始鋁粉、包覆鋁粉和著色鋁粉進(jìn)行電子顯微鏡掃描，結(jié)果如圖1所示。

從圖1(a)看出原始鋁粉為形狀不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，圖1(b)為原始鋁粉局部放大后的圖片，從該圖片可以清晰的看到原始鋁粉表面粗糙，并且分布極其不均勻。從圖1(c)和圖1(d)看出，鋁粉表面有大量棉絮狀SiO2存在，其粒徑較為均勻，這表明經(jīng)溶膠/凝膠法處理后，鋁粉表面包覆了一層較為致密的保護(hù)膜，能夠?qū)︿X粉起較好的防腐蝕作用。從圖1(g)和圖1(h)可以發(fā)現(xiàn)，TMOS/MTES包覆型鋁粉的邊緣平整光滑，與之相比SiO2包覆型鋁粉的邊緣則比較粗糙，凹凸不平，造成這種情況的原因主要是SiO2在鋁粉表面包覆膜層上存在顆粒凸起，故所形成的SiO2呈顆粒狀，而TMOS/MTES則在鋁粉表面形成的包覆層比較平整光滑。從圖1(e)和圖1(f)看出，鋁粉經(jīng)過品紅著色處理和SiO2包覆后，在表面形成了致密的顆粒狀保護(hù)膜，表明先經(jīng)過著色沉積，后經(jīng)過溶膠/凝膠法包覆處理，品紅色Cibacron Red 4G-E粒子已經(jīng)均勻包覆在鋁粉表面，起到了很好的著色包覆效果。從圖1(i)和圖1(j)可以清晰的看出鋁粉經(jīng)過酞菁藍(lán)著色處理并包覆上無機(jī)/有機(jī)膜層后，表面形成了少數(shù)小的顆粒，這些顆粒即為酞菁藍(lán)顏料顆粒。

另外，從圖1(f)和圖1(j)也可以看出品紅鋁粉的著色效果比藍(lán)色鋁粉要好。

圖1 不同鋁粉的SEM照片

2.2 EDS分析

圖2為原始鋁粉、包覆鋁粉及著色鋁粉的EDS譜圖，從圖2(b)中可以明顯看到對應(yīng)Si和O元素的特征峰，表明經(jīng)過溶膠/凝膠過程后，SiO2成功包覆于鋁粉表面。從圖2(d)中可以明顯看出新出現(xiàn)的S元素的特征峰，這是因?yàn)橹珓〤ibacron Red 4G-E中含有顯色的S元素，說明品紅色著色劑成功沉積到鋁粉表面并且被SiO2薄膜包覆。

對比未包覆鋁粉的EDS能譜圖以及藍(lán)色包覆型鋁粉的EDS能譜圖的特征峰可以看到，鋁峰是基體鋁粉產(chǎn)生的，硅元素和氧元素的吸收峰是TMOS/MTES包覆膜的元素，新出現(xiàn)的特征峰Cu和C來自于酞菁藍(lán)顏料，表明藍(lán)色著色劑成功沉積在鋁粉表面。

圖2 鋁粉的EDS譜圖

2.3 色差分析

CIEL*a*b*是表征彩色樣品光學(xué)特性的一個重要參量，其中L*表示明度，可以用來衡量著色鋁粉金屬光澤的高低，L*值越大，說明著色鋁粉光澤度越高，相應(yīng)地，其金屬閃光性能越好；L*值越小，說明鋁粉金屬閃光性能越差。+a*表示紅色，-a*表示綠色，+b*表示黃色，-b*表示藍(lán)色。不同的L*、a*、b*值可以表明不同著色鋁粉的顏色差異。實(shí)驗(yàn)中，選取刮樣樣品的中心點(diǎn)和四個角點(diǎn)分別測量L*、a*、b*值，計算平均值，結(jié)果如表4所示。

不同鋁粉樣品間的色差可由公式(1)計算得到：

(1)

計算得到原始鋁粉與單層包覆鋁粉的色差ΔE1=3.74，市售鋁粉1與單層包覆鋁粉的色差ΔE2=3.24，市售鋁粉2與單層包覆鋁粉的色差ΔE3=2.49，原始鋁粉與品紅鋁粉的色差ΔE4=19.70，原始鋁粉與藍(lán)色鋁粉的色差為ΔE5=9.78。

在色彩復(fù)制質(zhì)量要求上，由國家標(biāo)準(zhǔn)局頒布的裝潢印刷品GB7705-87(平印)、GB7706-87(凸印)、GB7707-87(凹印)的國家標(biāo)準(zhǔn)中，對彩色裝潢印刷品的同批同色色差為：

一般產(chǎn)品: ΔEab≤5.00～6.00

精細(xì)產(chǎn)品: ΔEab≤4.00～5.00

而ΔE2<4.00且ΔE3<4.00，說明原始鋁粉經(jīng)單層包覆后與市售鋁粉相比明度值雖有所下降，存在一定的色差，但色差均在人眼可接受的范圍內(nèi)，符合國家精細(xì)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，可以應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

另外,從表4可以看出，原始鋁粉的明度值最高，單層包覆鋁粉、藍(lán)色鋁粉、品紅鋁粉的明度值依次降低，可能因?yàn)閱螌影驳臒o機(jī)薄膜更薄一些，光澤度較高；著色后的酞菁藍(lán)薄膜和Cibacron Red 4G-E薄膜更厚一些，影響了鋁粉的光澤度；從光澤度角度來看藍(lán)色銀漿油墨的光澤度高于品紅色銀漿油墨的光澤度。

表4中藍(lán)色鋁粉的b*值為-9.31，偏向藍(lán)色，品紅鋁粉的a*值為10.71，偏向紅色，均與人眼的視覺感受一致。

表4 不同鋁粉刮樣L*、a*、b*值測量結(jié)果

3 結(jié) 論

1) 通過改性的溶膠/凝膠法對原始鋁粉進(jìn)行表面改性，分別以TMOS和TMOS/MTES為前驅(qū)物，可以在鋁粉表面形成一層致密防腐蝕保護(hù)膜，保護(hù)效果顯著。兩種有機(jī)顏料均能沉積在鋁粉表面形成彩色鋁粉，為進(jìn)一步制備彩色銀漿油墨奠定了良好基礎(chǔ)。

2) 通過正交試驗(yàn)優(yōu)化各種工藝參數(shù)，得到無機(jī)品紅色銀漿油墨制備最佳工藝條件為：鋁粉2.0 g，Cibacron Red 4G-E品紅顏料1.0 g，氨水4.5 ml，TMOS 3 ml，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)7 h得到品紅色鋁粉，再與調(diào)銀油按照1∶3質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)配；有機(jī)/無機(jī)雜化藍(lán)色銀漿油墨制備最佳工藝條件為：鋁粉2.0 g，酞菁藍(lán)顏料1.5 g，氨水3 ml，去離子水5 ml，TMOS 2 ml，MTES 3 ml，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)8 h得到藍(lán)色鋁粉，再與調(diào)銀油按照1∶3質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)配。

3) SEM及EDS分析表明，TMOS和MTES在溶膠/凝膠過程中發(fā)生了水解和縮聚，和鋁粉表面發(fā)生了鍵合，最終在鋁粉表面形成了一層致密的包覆膜；SEM圖片顯示出顏料顆粒的存在，且進(jìn)一步證實(shí)了品紅鋁粉的著色效果比藍(lán)色鋁粉好，另外通過EDS檢測發(fā)現(xiàn)鋁粉表面存在S元素和Cu元素，說明顏料沉積在了鋁粉表面。

4) 色差分析表明，單層包覆改性鋁粉不會引起人眼視覺的變化，可以應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。經(jīng)著色處理的的鋁粉顏色變化比較明顯，可以用于調(diào)配彩色銀漿油墨。

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