利用工業(yè)輕燒粉合成堿式氯化鎂晶須的方法

梁 海， 王婉婷， 王國勝

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

堿式鎂鹽由于其具有晶須[1-5]、納米線[6-7]、納米棒[8-10]、納米帶[11]的一維形貌，在很多領(lǐng)域具有較好的應用[12-14]，也可以做為Mg(OH)2[15-16]和MgO[9]的前驅(qū)體.堿式氯化鎂晶須作為一種一維的納米材料，其分子式為xMg(OH)2·yMgCl2·zH2O (x,y,z=1,2,3…)[17]，最早由Sorel[18]發(fā)現(xiàn)，存在于水泥中.其被用于水泥、紙張、橡膠等材料的添加劑、增強劑[19-23].

關(guān)于堿式氯化鎂的制備，已經(jīng)有文獻進行了報道.Fan Weiliu[6]以MgO和MgCl2為原料，采用水熱法合成了堿式氯化鎂晶須.Wei Q[8]采用水溶液法以MgO和MgCl2為原料合成了堿式氯化鎂晶須.Wu Jiansong[17]等人以MgCl2和NaOH為原料合成了堿式氯化鎂晶須.本文采用輕燒粉及鹽酸為原料的合成方法未見報道.

本文介紹一種一步法，由工業(yè)輕燒粉制備堿式氯化鎂，解決了輕燒粉的除雜問題.將過量的輕燒粉加入到鹽酸中，一部分輕燒粉將與鹽酸發(fā)生酸堿中和反應生成氯化鎂，另一部分輕燒粉中的MgO與得到的MgCl2反應，過濾去雜質(zhì)得到鎂液，靜置得到堿式氯化鎂.實現(xiàn)了一步由工業(yè)輕燒粉和鹽酸合成堿式氯化鎂，其工藝簡單，操作容易，產(chǎn)品純度高.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

工業(yè)輕燒粉 (表1)，濃鹽酸37 %(質(zhì)量分數(shù)，AR)，聚乙二醇10000 (AR)，NaOH (AR).

表1 輕燒粉的組成

高低真空掃描電子顯微鏡 (SEM) (JEOL JSM-6360LV)，能譜儀 (Quest Level Ⅱ),X射線衍射儀 (XRD) (Bruker D8 Advance),紅外光譜儀 (IR).

1.2 實驗方法

將輕燒粉緩慢加入到200 mL HCl溶液m(HCl)∶m(H2O)中，輕燒粉中的MgO與鹽酸的摩爾比為0.75∶1、0.7∶1、0.65∶1、0.6∶1、0.55∶1、0.5∶1，加入少量聚乙二醇分散劑，反應溫度50 ℃，反應時間2 h.將整個溶液過濾，濾液在室溫下靜置2 d,過濾得到堿式氯化鎂沉淀.分別用水和乙醇洗滌數(shù)次，在真空干燥箱內(nèi)50 ℃干燥4 h,得到白色的堿式氯化鎂粉體.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗表征結(jié)果

對實驗用工業(yè)輕燒粉進行能譜分析，得其組成見表1.圖1為原料輕燒粉的能譜圖，其主要元素是Mg，并含有少量的Ca、Fe、Si等雜質(zhì).圖2是輕燒粉的SEM圖，從圖2中可以看出輕燒粉的形貌為1 μm左右的顆粒.

圖1 原料輕燒粉的能譜圖

圖2 原料輕燒粉的SEM圖

圖3 為輕燒粉中的MgO與鹽酸不同摩爾比的堿式氯化鎂的XRD圖譜，與標準PDF卡片對比，樣品均與堿式氯化鎂的標準卡片(JCPDS 07—0412)吻合，沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，證明得到了純度較高的堿式氯化鎂，其分子式為Mg2(OH)3Cl·4H2O.

圖4是相應的堿式氯化鎂的SEM圖，從圖4中可以看出：堿式氯化鎂都具有很好的纖維結(jié)構(gòu)，分散均勻.隨著輕燒粉中的MgO量的減少，制得的堿式氯化鎂晶須的直徑也隨之變小，當輕燒粉中的MgO與鹽酸的摩爾比為0.75∶1時，堿式氯化鎂的直徑約為500 nm，減小到0.5∶1時，堿式氯化鎂的直徑約為200 nm.原料配比在0.75∶1～0.5∶1時能夠得到堿式氯化鎂晶須，在原料配比為0.65∶1時，堿式氯化鎂的產(chǎn)量最高(如圖5所示).當輕燒粉中的MgO與鹽酸的摩爾比大于0.75∶1時，由于加入輕燒粉過多，溶液變?yōu)楹隣顭o法過濾，當輕燒粉中的MgO與鹽酸的摩爾比小于0.5∶1時，沒有得到堿式氯化鎂沉淀，最佳反應配比為0.65∶1.

圖6為原料摩爾配比為0.65∶1的堿式氯化鎂的IR譜圖，3 434.04cm-1附近的吸收峰為O—H伸縮振動頻率，在3 608.25 cm-1和3 656.21 cm-1處是結(jié)晶水的吸收峰，在1 631.71 cm-1附近是堿式氯化鎂結(jié)晶水的H—O—H變形振動產(chǎn)生的吸收峰，1 154.02 cm-1處是OH-與Mg配位形成的振動峰.

圖3 堿式氯化鎂的XRD圖譜

圖4 輕燒粉與鹽酸不同摩爾比的堿式氯化鎂SEM圖

圖5 堿式氯化鎂的產(chǎn)量變化曲線

圖6 堿式氯化鎂的IR圖譜

2.2 反應機理的研究

輕燒粉首先與鹽酸發(fā)生反應，其中MgO、Ca和Fe等元素與鹽酸反應生成含有MgCl2、CaCl2和FeCl3等溶質(zhì)的溶液，過量輕燒粉中的MgO再與溶液中的MgCl2反應.MgO首先發(fā)生水解反應生成Mg(OH)2，溶解的Mg(OH)2電離為Mg2+和OH-，然后溶液中的Mg2+作為中心離子分別與Cl-和OH-配位體配位形成離子配合物[Mg—(OH)4]2-和[Mg—Cl4]2-[10]，促進Mg(OH)2的溶解，[Mg—(OH)4]2-和[Mg—Cl4]2-再與溶液中的Mg2+和11個H2O反應得到分子式為Mg2(OH)3Cl·4H2O的堿式氯化鎂.

主要總反應方程式：

MgO+2HCl→MgCl2+H2O

3MgO+MgCl2+11H2O→

2Mg2(OH)3Cl·4H2O

反應機理方程式如下：

MgO+H2O→Mg(OH)2→Mg2++OH-

Mg2++4(OH)-→[Mg—(OH)4]2-

Mg2++4Cl-→[Mg—Cl4]2-

3[Mg—(OH)4]2-+[Mg—Cl4]2-+

4Mg2++16H2O→4Mg2(OH)3Cl·4H2O

輕燒粉中的MgO之所以會溶解在生成的MgCl2溶液中，是因為MgO與MgCl2發(fā)生了上述配位反應，待MgO溶解完全后就可以進行第一次過濾，將一部分不溶物雜質(zhì)去除.但Mg與其他金屬相比配位能力較低，所以，在MgO“溶于”氯化鎂溶液之后過濾得到的重鎂水中含有的離子配位體濃度低，反應速度慢，反應時間較長，須靜置2 d才能得到堿式氯化鎂.第二次過濾則是將水溶液中的雜質(zhì)過濾掉，經(jīng)過反復洗滌后得到純度較高的堿式氯化鎂晶須.

3 結(jié) 論

以工業(yè)輕燒粉為原料合成了堿式氯化鎂晶須.反應溫度50 ℃，反應時間2 h時，輕燒粉中的氧化鎂與鹽酸摩爾比在0.75∶1～0.5∶1時，都可以得到堿式氯化鎂，最適宜的摩爾配比為0.65∶1.隨著MgO量的減少，堿式氯化鎂的產(chǎn)量降低，直徑也隨之減小.并從配位化學的角度合理地解釋了此方法的反應機理.

參考文獻：

[1] Ding Yi,Zhang Guangtao,Zhang Shuyuan,et al.Preparation and Characterization of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whiskers[J].Chemical Materials,2000,12(10):2845-2852.

[2] Gao Chuanhui,Li Xianguo,Feng Lijuan,et al.Preparation and Thermal Decomposition of 5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O Nanowhiskers[J].Chemical Engineering Journal,2009,150(2):551-554.

[3] Yan Xiaoxing,Xu Dongli,Xue Dongfeng.Ions Direct the One-dimensional Growth of 5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O[J].Acta Materialia,2007,55(17):5747-5757.

[4] Xiang L,Liu F,Li J,et al.Hydrothermal Formation and Characterization of Magnesium Oxysulfate Whiskers[J].Materials Chemistry and Physics,2004,87(2):424-429.

[5] Gao Chuanhui,Li Xianguo,Feng Lijuan,et al.Surface Modification and Characterization of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Nanowhiskers[J].Applied Surface Science,2010,256(10):3234-3239.

[6] Fan Weiliu,Song Xinyu,Sun Sixiu.Hydrothermal Formation and Characterization of Magnesium Hydroxide Chloride Hydrate Nanowires[J].Journal of Crystal Growth,2007,305(1):167-174.

[7] Sun X T,Xiang L,Zhu W C,et al.Influence of Solvents on the Hydrothermal Formation of One-dimensional Magnesium Hydroxide[J].Crystal Research and Technology,2008,43(10):1057-1061.

[8] Wei Q,Lieber C M.Solution-based Synthesis of Magnesium Oxide Nanorods[J].MRS Proceedings,1999,581:3-8.

[9] Cheng Wenting,Li Zhibao,George P Demopoulos.Effects of Temperature on the Preparation of Magnesium Carbonate Hydrates by Reaction of MgCl2with Na2CO3[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2009,17(4):661-666.

[10] Hao Zhihua,Du Fanglin.Synthesis of Basic Magnesium Carbonate Microrods with a “House of Cards” Surface Structure Using Rod-like Particle Template[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70(2):401-404.

[11] Zhou Zhengzhi,Sun Qunhui,Hu Zeshan,et al.Nanobelt Formation of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Via a Soft Chemistry Process[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(27):13387-13392.

[12] Zhou Zhengzhi,Deng Yulin.Solution Synthesis of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Nanobelts Using Sparingly Soluble Carbonate Salts as Supersaturation Control Agents[J].Journal of Colloid and Interface Science,2007,316(1):183-188.

[13] Ding Yi,Zhao Huazhang,Sun Yugang.Superstructured Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Fibres:Photoluminescence Study[J].International Journal of Inorganic Materials,2001,3(2):151-156.

[14] Lu Hongdian,Hu Yuan,Yang Ling.Study of the Fire Performance of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whisker Flame Retardant Polyethylene[J].Macromolecular Materials and Engineering,2004,289(11):984-989.

[15] Fan Weiliu,Sun Sixiu,You Liping.Solvothermal Synthesis of Mg (OH)2Nanotubes Using Mg10(OH)18Cl2·5H2O Nanowires as Precursors[J].Journal of Materials Chemistry,2003,13(12):3062-3065.

[16] Sun Xiaotao,Xiang Lan.Hydrothermal Conversion of Magnesium Oxysulfate Whiskers to Magnesium Hydroxide Nanobelts[J].Materials Chemistry and Physics,2008,109(2):381-385.

[17] Wu Jiansong,Xiao Yingkai,Su Jingyun.The Growth Mechanism of the Basic Magnesium Chloride Whisker[J].Science China Technological Sciences,2011,54(3):682-690.

[18] Sorel S.On a New Magnesium Cement[J].CR Acad Sc,1867,65:102-104.

[19] Paterson J H.Magnesium Oxychloride Cement[J].Journal of the Society of Chemical Industry,1924,43(9):215-218.

[20] Matkovic.B,Young J F.Microstructure of Magnesium Oxychloride Cements[J].Nature,1973,246(153):79-80.

[21] Tooper B,Cartz L.Structure and Formation of Magensium Oxychloride Sorel Cements[J].Nature,1966,211 (5044):64-66.

[22] Misra A K,Mathur R.Magnesium Oxychloride Cement Concrete[J].Bulletin of Materials Science,2007,30(3):239-246.

[23] Sorell C A,Armstrong C R.Reaction and Equilibria in Magnesium Oxychloride Cement[J].J Am Ceram Soc,1976,59(1/2):51-54.