改性木薯淀粉/橡膠復(fù)合材料的制備及表征

劉 文, 方慶紅

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和環(huán)境污染等問題變得日益嚴重[1]，用天然的可再生資源制備生物可降解高分子材料已經(jīng)成為當前基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的焦點課題[2].淀粉具有資源豐富、價廉、質(zhì)輕、無污染的特點.主要有玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉等.淀粉的應(yīng)用很廣，主要用于食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、膠黏劑等領(lǐng)域.在塑料工業(yè)中也已經(jīng)大量應(yīng)用[3]，淀粉及其衍生物可開發(fā)出各種可降解的塑料產(chǎn)品.而在橡膠工業(yè)中，通過一些改性技術(shù)將淀粉用作橡膠的新型補強劑已引起全世界橡膠工作者的關(guān)注[4].綠色輪胎的概念于20世紀90年代提出，現(xiàn)已成為安全、節(jié)能和環(huán)保輪胎的代名詞.由于綠色輪胎要求低油耗、高速度、高安全性和長壽命，因此其胎面材料必須具有低滾動阻力、優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅躘4]，美國固特異橡膠輪胎公司開發(fā)出使用淀粉填充橡膠制備低滾動阻力輪胎[5-8]的技術(shù)，引起了人們的廣泛關(guān)注.用淀粉作為橡膠補強劑，能得到低成本高質(zhì)量的新型橡膠復(fù)合材料，甚至有可能進行生物降解[9].雖然目前炭黑仍然是橡膠工業(yè)中不可替代的一種增強劑，但是隨著石化資源的日益枯竭和環(huán)境問題的加重，這種主要通過天然氣和石油制備的增強劑必將被新的可再生材料代替.

淀粉中羥基的存在，使其粒子間容易發(fā)生相互作用而團聚[10]影響其在膠料中的分散，本實驗采用水溶液法制備改性木薯淀粉.利用改性后的木薯淀粉替代部分炭黑填充到橡膠中，對橡膠各個性能進行測試，考察隨著填加改性淀粉份數(shù)的增加對橡膠性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原材料

丁苯橡膠(SBR1500E)，中國石油吉林石化分公司；順丁橡膠(BR3305)，中國石油天然氣集團公司大慶石油化工總廠；炭黑N330；改性淀粉，自制；硫黃、防老劑4010NA、促進劑NS、氧化鋅、硬脂酸均為市售.

1.2 實驗及分析測試儀器

實驗儀器：開煉機Φ160，XK-160型，青島環(huán)球機械股份有限公司；橡膠硫化儀，GT-M2000-A型，高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機，XL-QD型，青島環(huán)球集團股份有限公司；沖片機，CP-25型，上?；C械四廠；邵爾橡塑硬度計，XHS型，營口市材料實驗機廠；萬能拉伸機，Instron3365 型，美國因斯特朗公司；AKRON耐磨試驗機，GT-7012-A型，彰毅電機工業(yè)股份有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，JEOL(日本電子公司)；屈撓龜裂試驗機，GT-7011-F型，高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)力學(xué)分析儀，DMA Q800型.

試樣制備：將SBR/BR混煉，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃、促進劑.然后進行搗膠和薄通，下片制得混煉膠；將混煉膠在橡膠硫化測定儀上測得t90的時間，硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為40 MPa；根據(jù)硫化儀測定的硫化時間，對混煉膠進行硫化，硫化條件為150 ℃×t90.

性能測試：根據(jù)國家標準GB/T 531-1999進行硫化橡膠的邵氏硬度實驗；根據(jù)國家標準GB/T 528-1998測試硫化膠的力學(xué)性能；根據(jù)國家標準GB/T 1689-1998進行硫化橡膠的阿克隆磨耗實驗；根據(jù)國家標準GB/T 13934-1992 進行硫化橡膠的屈撓實驗；在升溫速度為3 ℃/min和溫度范圍-100～100 ℃的條件下，對硫化樣品進行動態(tài)力學(xué)分析，采用損耗角的正切值tanδ峰值來表示橡膠的動態(tài)力學(xué)性能.實驗頻率為5 Hz，試樣寬為10 mm，長為50 mm.

1.3 實驗方法

基本配方(質(zhì)量份)：SBR:40，BR:60，改性淀粉變量:0、5、8、10、12、15，硫黃:2.5，防老劑4010NA:1.0，促進劑NS:1.5，氧化鋅:5.0，硬脂酸:2.0，炭黑變量:40、35、32、30、28、25.

用開煉機將SBR、BR混煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃和促進劑，然后進行搗膠薄通、下片制得混煉膠.用硫化儀測得混煉膠的正硫化時間(t90)，在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃×t90.

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR/BR混煉膠的硫化特性

表1為混煉膠的硫化性能.由表1可以看出：改性淀粉替代部分炭黑會對橡膠試樣的硫化時間產(chǎn)生明顯的延遲作用.這主要是因為改性淀粉接枝了酸酐，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡膠中后使橡膠硫化過程中的焦燒時間延長，進而硫化過程延遲.

表1 混煉膠的硫化特性

2.2 SBR/BR硫化膠的物理機械性能

表2為硫化膠的物理機械性能.從表2可以看出：橡膠試樣的拉伸強度隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加而逐漸下降.這主要是因為填加份數(shù)少時淀粉分子可與部分橡膠分子相容，形成化學(xué)交聯(lián)，對橡膠試樣的抗拉強度影響不大.但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面極性大，淀粉分子間相互作用大進而分子間距也大，其補強作用遠不如炭黑.另外，淀粉分子粒徑遠大于炭黑并且其硬度也遠達不到炭黑的硬度，因此在炭黑減少的情況下，橡膠的抗拉強度也有所降低.

硫化膠的300 %定伸應(yīng)力隨著改性淀粉份數(shù)的增加而逐漸減小，這主要是因為改性淀粉是一種高分子化合物，長長的分子鏈表現(xiàn)出極大的伸縮性能，即通常所說的柔性，在較小的外力作用下，分子鏈很容易趨向于力的方向.但是，由于炭黑的減少，橡膠分子鏈間的物理交聯(lián)點減少，橡膠分子鏈很容易被拉伸，在較小外力作用下就可以被拉伸數(shù)倍，加之SBR與BR無拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的存在，300 %定伸應(yīng)力也就較小.

淀粉是有機高分子，其硬度遠遠達不到炭黑的硬度，而且淀粉分子為高分子，柔性很大，所以隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加，橡膠試樣的硬度有所下降.柔順性分子的加入也使橡膠試樣的斷裂伸長率增加.但是，由于淀粉經(jīng)過改性，淀粉分子的非極性得到改善，其大分子能穿插到橡膠大分子中，填補了橡膠分子間的空隙，以使橡膠試樣的硬度沒有下降太多.

填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積均有所增加但變化不大，這主要是因為改性后的淀粉可有效的與橡膠大分子結(jié)合，形成一個整體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高分子間的作用力，當試樣外層分子受到摩擦?xí)r，內(nèi)層分子能緊緊地拉住外層分子，以使試樣表層不會很快被磨掉.但是，淀粉是高聚物，其平均粒徑比炭黑大，很多淀粉可能以小顆粒的形式存在于橡膠基體中，經(jīng)過摩擦后淀粉大分子從橡膠基體脫落比炭黑明顯，所以填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加而有所增加且不明顯.另外，耐磨性的下降與強度的降低也有關(guān)系，改性淀粉的填加使橡膠試樣的強度下降，所以耐磨性也隨之下降.

填加改性淀粉橡膠試樣的回彈性提高.這主要是因為淀粉分子本身是一種高分子，柔順性比較好，當橡膠受到外力作用時，橡膠高分子和淀粉高分子能夠順從外力方向，分子鏈能夠舒展開來.然而，熱運動又試圖使分子鏈無序化，以便使其回復(fù)到卷曲狀態(tài)，所以當外力除去時，分子鏈能夠迅速恢復(fù)到原來狀態(tài).所以改性淀粉填充到橡膠中后彈性明顯提高，且隨著改性淀粉填加份數(shù)的增加而增加.

改性淀粉填充橡膠保持了膠料較好的耐疲勞性能，改性后的淀粉改善了其與橡膠的界面結(jié)合能力，表明與橡膠有一定的相容性，在橡膠中的分散性較好，與橡膠分子的結(jié)合力較強.并且改性淀粉在橡膠中分布均勻使得硫化膠的耐疲勞破壞性得到較好保持.因此，綜合考慮，采用5～8份改性淀粉替代部分炭黑較為合適.

填加改性淀粉橡膠試樣的動態(tài)生熱得到了明顯的改善，這是由于改性淀粉的粒徑較大與橡膠的界面結(jié)合性能不好，內(nèi)摩擦小，橡膠大分子鏈運動自如，所以橡膠生熱小，并且經(jīng)改性淀粉分子鏈填充的橡膠柔順性較大，當受外部環(huán)境變化時，硫化膠中改性淀粉分子鏈能夠比較迅速適應(yīng)外力的變化.

表2 硫化膠的物理機械性能

2.3 SBR /BR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

圖1是試樣內(nèi)耗tanδ隨溫度變化的曲線.從圖1可看出，填加改性淀粉橡膠試樣的tanδ峰值對應(yīng)溫度向低溫方向移動，使橡膠的溫度使用范圍擴大.淀粉替代炭黑填充橡膠后，試樣在0～60 ℃范圍內(nèi)tanδ都有所下降且下降幅度明顯.表明用改性淀粉替代炭黑能夠很好地降低膠料的生熱，降低輪胎滾動阻力.但膠料在0 ℃時tanδ較低，說明膠料在干濕路面的抓著性能下降.這是因為隨改性淀粉用量的增加，改性淀粉分子與橡膠分子之間形成了化學(xué)結(jié)合，使兩者之間的內(nèi)摩擦減小，從而使橡膠的內(nèi)耗降低.

圖1 硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

2.4 SBR /BR硫化膠的斷面掃描

圖2為空白樣和填加改性淀粉橡膠斷面掃描電鏡對比圖.

圖2 橡膠斷面掃描電鏡對比圖

從圖2可以看出：填加改性淀粉的橡膠試樣斷面與未填加淀粉橡膠試樣斷面相比較沒有明顯不同，沒有大的顆?；虿痪鶆蛭锍霈F(xiàn)，說明改性淀粉粒子與橡膠基體發(fā)生結(jié)合，淀粉顆粒粘結(jié) 在橡膠基體中，增加了其與橡膠的結(jié)合點，兩者結(jié)合牢固，這有助于提高橡膠試樣的物理性能.由于改性淀粉粒子與橡膠基體結(jié)合緊密，在拉伸過程中不會發(fā)生界面分離，因此在試樣拉伸過程中無應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象.

3 結(jié) 論

(1) 改性淀粉的加入能延遲橡膠的硫化.

(2) 改性淀粉的加入使硫化膠的回彈性增加，動態(tài)生熱降低，60 ℃損耗因子降低.

(3) 改性淀粉的加入使硫化膠的拉伸強度、耐磨性稍有下降，對干濕路面的抓著性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化膠的綜合物理機械性能較佳.

參考文獻：

[1] 謝東,古菊,崔躍飛，等.淀粉改性及其在橡膠中的應(yīng)用研究進展[J].彈性體,2008,18(5):70-75.

[2] 陳志民,陳加福,許群，等.淀粉的改性及其在可降解塑料和橡膠中的應(yīng)用研究[J].世界科技研究與發(fā)展,2007,29(4):16-22.

[3] 方海雄,符新.木薯淀粉/天然橡膠復(fù)合材料制備工藝研究[J].化學(xué)工程師,2007(8):1-3.

[4] 楊磊,吳友平.淀粉/炭黑/SBR/BR復(fù)合材料的性能研究[J].橡膠工業(yè),2011,10(58):581-585.

[5] 梁桂花,張立群,馮予星，等.淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的性能研究[J].橡膠工業(yè),2008,55(1):5-9.

[6] Sandstrom P H.Rubber Containing Starch Reinforcement and Tire Having Component Thereof ：USA，USP6391945 [P].2002-05-21.

[7] Materne T F E,Corvasce F G.Tire with Tread of Rubber Cmposition Prepared with Reinforcing Fillers Which Include Starch/Plasticizer Composite:USA,USP 6273163[P].2001-08-14.

[8] Corvasce F G,Linster T D,Thielen G.Starch Composite Reinforced Rubber Composition and Tire with at Least One Component Thereof:USA USP5672639[P].1997-09-30.

[9] 余海軍,方慶紅,李三喜,等.淀粉黃原酸酯在橡膠中的應(yīng)用[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報,2005,19(3):193-195.

[10] 汪志芬,李思東,王江,等.淀粉/天然橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性研究[J].廣東化工,2008,35(5):10-11.