殼聚糖/明膠食品保鮮復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性研究

劉莉莉，李思東，唐 冰，楊錫洪，*，李普旺，楊子明

（1.廣東省水產(chǎn)品加工與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東普通高等學(xué)校水產(chǎn)品深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001；3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢430070）

殼聚糖/明膠食品保鮮復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性研究

劉莉莉1，李思東1，唐 冰2，3，楊錫洪1，*，李普旺2，楊子明2

（1.廣東省水產(chǎn)品加工與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東普通高等學(xué)校水產(chǎn)品深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001；3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢430070）

采用溶液共混法制備殼聚糖/明膠復(fù)合膜，測定復(fù)合膜的透光率及水溶性，并用熱重分析法系統(tǒng)研究了復(fù)合膜的熱降解性能。結(jié)果表明，隨著明膠含量的增加，復(fù)合膜的透光率上升，水溶性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高。熱分析結(jié)果顯示，復(fù)合膜在氮?dú)庵械臒峤到鉃閮刹椒磻?yīng)，降解溫度（T）隨著明膠含量（X）的增加而升高，起始降解溫度To=0.03467X+ 246.5，最大速率降解溫度Tp=0.3460X+282.1，終止降解溫度Tf=1.001X+311.9；對應(yīng)于Tp的降解率Cp不受X的影響，平均值為35.32%±2.54%，對應(yīng)于Tf的降解率Cf也不受X的影響，平均值為56.28%±1.56%；復(fù)合膜熱降解反應(yīng)的活化能（E）和頻率因子（A）隨反應(yīng)程度的增加而改變，分三個(gè)過程。

殼聚糖，明膠，殼聚糖/明膠復(fù)合膜，熱降解，熱穩(wěn)定性

石油基食品保鮮膜如聚氯乙烯等的廣泛使用不僅給環(huán)境帶來了巨大的污染，而且在高溫加熱時(shí)易釋放出對人體有害的物質(zhì)，因此以天然無毒生物材料制造的可降解保鮮膜已成為綠色包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。可用于制備食品包裝膜的天然高分子包括纖維素[1]、淀粉[2-3]、殼聚糖[4]、明膠[5]等，其中殼聚糖無毒、成膜性好、可生物降解及抑菌性良好，已被公認(rèn)為是一種頗具潛力的綠色包裝材料[6]。但殼聚糖單獨(dú)成膜干燥后易卷曲，且潮濕天氣下顏色會(huì)變黃，降解性能不夠理想，而與其他材料復(fù)合可制得綜合性能較好的共混膜[7]。

明膠是動(dòng)物的皮、骨等經(jīng)提純并降解后而制得的高分子多肽混合物[8]。明膠作為可替代石油基產(chǎn)品的天然可再生資源之一，其來源廣泛，具有優(yōu)良的可生物降解性和成膜性[9]，在食品保鮮包裝膜方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[10]。但明膠單膜易溶于水，耐高溫性不佳，限制了其應(yīng)用范圍[9，11]，因此有必要對明膠膜進(jìn)行共混改性，利用共混組分各自的優(yōu)點(diǎn)來克服單膜存在的缺點(diǎn)[12]。殼聚糖與明膠共混可制成可生物降解食品保鮮復(fù)合膜，宋慧君等[13-14]對復(fù)合膜的性能及結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明殼聚糖與明膠間有良好的相容性，但有關(guān)復(fù)合膜熱降解和相關(guān)動(dòng)力學(xué)的研究國內(nèi)外還鮮有報(bào)道。

無毒且耐熱性高的保鮮包裝膜可滿足食品微波加熱或蒸煮殺菌等的特殊要求，本研究采用溶液共混法制備殼聚糖/明膠復(fù)合膜，并系統(tǒng)研究了復(fù)合膜的透光率、水溶性及熱穩(wěn)定性，為殼聚糖/明膠復(fù)合保鮮膜的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 南通興成生物制品廠，分子量1.0×105，脫乙酰度＞90%；明膠 廈門華烜明膠有限公司，凝凍強(qiáng)度200Bloom；冰醋酸 分析純，廣東光華科技股份有限公司。

DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器 江蘇金壇市宏凱儀器廠；HJ-3型恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇市新航儀器廠；101-1A型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海滬南科學(xué)儀器聯(lián)營廠；UV-1100型紫外可見分光光度計(jì) 上海美譜達(dá)儀器有限公司；TG/DTA6300型熱重分析儀 美國Perkin Elmer公司。

1.2 殼聚糖/明膠復(fù)合膜的制備

稱取14.00g殼聚糖粉末，置于700mL的1%（v/v）醋酸水溶液中，磁力攪拌溶解制得2%（w/v）殼聚糖溶液；稱取6.00g明膠粉末溶于100mL蒸餾水中，得6%（w/v）明膠溶液，在60℃水浴條件下磁力攪拌30min至其完全溶解。將上述兩溶液按一定比例混合后得到明膠比例分別為0%、15%、30%、45%和60%的混合液，將混合液攪拌均勻，靜置除去氣泡后鋪膜，置于50℃烘箱中干燥2d，揭膜后得殼聚糖/明膠復(fù)合膜，置于干燥器中備用。

1.3 透光率[15]和水溶性[16]測定

將膜樣剪成1cm×4.5cm的矩形，用透明膠帶將其貼于比色皿外側(cè)表面，用分光光度計(jì)在480nm波長下，以空比色皿為參照物，分別測定膜樣的透光率，并測定膜樣厚度，每個(gè)樣品做3組平行實(shí)驗(yàn)取均值。

將膜樣剪成2cm×2cm小塊，105℃下鼓風(fēng)干燥24h后稱重得Wi，再將干燥后的膜樣置于30mL蒸餾水中，室溫?cái)嚢枞芙?4h后用過濾紙過濾，不溶碎片在105℃下烘干24h后稱重得Wf。膜的水溶性（%）=（Wi-Wf）/Wi×100，每個(gè)樣做3次平行取平均值。

1.4 熱重分析

熱重分析在TG/DTA6300熱重分析儀上進(jìn)行，樣品重7～8mg，以氮?dú)庾鳛檩d氣，流速是50mL·min-1，實(shí)驗(yàn)溫度從30℃到800℃，升溫速率為20℃·min-1，記錄得熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線。采用Friedman方法[17]處理TG數(shù)據(jù)來獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 明膠含量對復(fù)合膜透明度和水溶性的影響

復(fù)合膜的透光率和水溶性如表1所示，從表1中可以看出，隨著復(fù)合膜中明膠含量的增加，膜的透光率有所上升，明膠含量為60%時(shí)膜的透明度最好，說明明膠可以改善復(fù)合膜的透明度。這可能是明膠使殼聚糖的結(jié)晶度下降，導(dǎo)致復(fù)合膜的透明度提高。由于明膠的水溶性好，所以當(dāng)復(fù)合膜中明膠比例上升時(shí)，復(fù)合膜的水溶性增強(qiáng)。

表1 明膠含量對殼聚糖/明膠復(fù)合膜透光率和水溶性的影響Table 1 Effect of gelatin content on transmittance and water-solubility of chitosan/gelatin composite film

2.2 復(fù)合膜的熱降解過程

圖1為殼聚糖/明膠復(fù)合膜（明膠含量30%）在升溫速率為20℃·min-1下的熱降解TG/DTG曲線。由圖1可知，復(fù)合膜的失重大致可分成3個(gè)階段。第1階段在100℃附近，隨溫度的升高，復(fù)合膜中的水分逐漸蒸發(fā)，DTG曲線出現(xiàn)一小峰；第2階段是150～400℃，在該階段內(nèi)復(fù)合膜發(fā)生顯著的失重，是熱降解過程的主要階段，TG曲線急劇下滑，對應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)大峰，這是復(fù)合膜中殼聚糖分子主鏈糖苷鍵的斷裂降解及明膠肽鍵熱解所致[11]。最后一個(gè)階段是500～725℃，這是復(fù)合膜炭化殘?jiān)姆纸狻?/p>

圖1 殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解的TG/DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite films

2.3 明膠含量對復(fù)合膜熱降解的影響

圖2為不同明膠含量的殼聚糖/明膠復(fù)合膜在氮?dú)庵邪l(fā)生熱降解時(shí)的TG曲線。從圖2中可以看出，TG曲線為一條平滑曲線且有3個(gè)臺(tái)階，相對應(yīng)的DTG曲線上有3個(gè)峰（見圖3）。第一個(gè)峰出現(xiàn)在100℃附近，是樣品中水分的蒸發(fā)[18]。第二和第三峰是殼聚糖及明膠的降解峰，這說明殼聚糖/明膠復(fù)合膜的熱降解為兩步反應(yīng)。隨著明膠含量的增加，TG與DTG曲線向高溫方向移動(dòng)，五種明膠比例的降解情況類似。

圖2 殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解的TG曲線Fig.2 TG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite films

圖3 殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解的DTG曲線Fig.3 DTG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite filmss

2.4 明膠含量與復(fù)合膜熱降解溫度的關(guān)系

圖4是由TG曲線用雙切線法求得的復(fù)合膜熱降解第一步反應(yīng)起始失重溫度To、終止失重溫度Tf及最大失重速率即DTG曲線峰值溫度Tp與明膠含量X的關(guān)系。由圖4可知，隨著明膠含量的增大，各特征降解溫度均呈線性升高，說明此時(shí)影響降解溫度的主要因素是明膠含量，其關(guān)系式分別為：To=0.03467X+246.5（R=0.9949），Tp=0.3460X+282.1（R=0.9432），Tf=1.001X+ 311.9（R=0.9653）。

2.5 明膠含量對復(fù)合膜熱降解率的影響

表2為殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解時(shí)第一步反應(yīng)的明膠含量和降解率的關(guān)系，Cp和Cf分別是對應(yīng)Tp和Tf的熱降解率。結(jié)果表明：明膠含量對Cp和Cf影響不大，說明此時(shí)Cp和Cf主要由降解溫度決定。Cp的平均值為35.32%±2.54%，Cf的平均值為56.28%±1.56%。

圖4 殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解特征溫度與明膠含量的關(guān)系Fig.4 The relationship between characteristic temperature of thermal degradation and gelatin content of chitosan/gelatin composite films

表2 殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解時(shí)明膠含量（X）與C的關(guān)系Table 2 The relationship between the rate of thermal degradation and gelatin content of chitosan/gelatin composite films

2.6 復(fù)合膜的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5表示殼聚糖/明膠復(fù)合膜（明膠含量45%）在熱降解過程中活化能（E）及頻率因子（A）與分解率（α）之間的關(guān)系。由圖5可知，反應(yīng)可分為三個(gè)階段：在第一階段，分解率為0.05～0.10，E較?。?2～15kJ/mol），這是水等低分子量物質(zhì)揮發(fā)所致；在第二階段，分解率是0.15～0.50，E較為平穩(wěn)（78～105kJ/mol），這可能是殼聚糖和明膠分子鏈熱降解造成的；在第三階段，即分解率為0.75～0.85時(shí)，E顯著升高（175～180kJ/mol），這可能是殘?zhí)康确纸猱a(chǎn)生的。從圖5中還可以看出，lgA隨α的變化趨勢與E的變化趨勢相似（見圖5）。

圖5 殼聚糖/明膠復(fù)合膜熱降解活化能與分解率的關(guān)系Fig.5 The relationship between activation energy of thermal degradation and decomposition rate of chitosan/gelatin composite films

3 結(jié)論

溶液共混法制備的殼聚糖/明膠復(fù)合膜的透光率隨明膠含量增大逐漸提高，水溶性隨明膠比例升高而增強(qiáng)。復(fù)合膜在氮?dú)庵械臒峤到鉃閮刹椒磻?yīng)，第一步反應(yīng)的特征降解溫度To、Tp及Tf隨明膠含量X的升高而增加，降解率Cp和Cf均不受明膠含量的影響，明膠的加入明顯提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜的熱降解反應(yīng)活化能E和頻率因子的對數(shù)lgA隨分解率α的變化而變化。

[1]徐寅，王家俊，劉幸幸，等.納米纖維素晶須/殼聚糖天然可降解復(fù)合膜的制備與性能[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28（6）：841-845.

[2]杜易陽，孫慶申，韓德權(quán)，等.淀粉殼聚糖膜的研制及結(jié)構(gòu)性能分析[J].食品工業(yè)科技，2011，32（12）：276-279.

[3]高凌云，張本山.木薯氧化淀粉-殼聚糖復(fù)合膜的成膜特性研究[J].食品工業(yè)科技，2010，31（10）：322-324.

[4]宮志強(qiáng)，李彥春，祝德義.增塑劑對殼聚糖-明膠復(fù)合膜物理性能的影響[J].食品工業(yè)科技，2008，29（3）：231-233.

[5]陳麗，李八方，趙雪，等.可食性狹鱈魚皮明膠-褐藻膠復(fù)合膜的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)表征[J].食品工業(yè)科技，2009，30（10）：275-278.

[6]蔣挺大.殼聚糖[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：1-64.

[7]苑靜.改性纖維素和殼聚糖共混膜的制備及性能研究[J].塑料科技，2009，37（6）：43-46.

[8]李志強(qiáng).生皮蛋白質(zhì)化學(xué)基礎(chǔ)[M].成都：四川大學(xué)出版社，1998：1-4.

[9]靳園敏，王鴻儒.水性聚氨酯/明膠共聚物的制備及表征[J].精細(xì)化工，2011，28（12）：1145-1153.

[10]曹娜，符玉華，賀軍輝.明膠膜的性能研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2007（8）：1-6.

[11]高喜平，劉捷，湯克勇，等.明膠/聚乙烯醇共混復(fù)合膜的相容性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（7）：110-113.

[12]劉登峰，付登洲，楊志遠(yuǎn).醋酸纖維素-殼聚糖共混膜的制備及性能研究[J].化工新型材料，2008，36（10）：75-77.

[13]宋慧君，孟春麗，湯克勇.明膠-殼聚糖復(fù)合膜的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（8）：165-167.

[14]宋慧君，高玉梅，湯克勇.明膠-殼聚糖共混膜的性能研究[J].中國皮革，2012，41（15）：25-28.

[15]岳曉華.可食性殼聚糖-淀粉復(fù)合膜的研究[J].食品科學(xué)，2004，25（增刊）：7-10.

[16]Hosseini S F，Rezaei M，Zandi M，et al.Preparation and functional properties of fish gelatin-chitosan blend edible films [J].Food Chemistry，2013，136：1490-1495.

[17]Yang M H.On the thermal degradation of poly（styrene sulfone） s. V. thermogravimetric kinetic simulation of polyacrylamide pyrolysis[J].Journal of Applied Polymer Science，2002，86（7）：1540-1548.

[18]López F A，Mere A L R，Alguacil F J，et al.A kinetic study on the thermal behaviour of chitosan[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008，91（2）：633-639.

Study on the thermal stability of chitosan/gelatin composite films for food preservation

LIU Li-li1，LI Si-dong1，TANG Bing2，3，YANG Xi-hong1，*，LI Pu-wang2，YANG Zi-ming2
（1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Aquatic Product Processing and Safety，Key Laboratory of Advanced Processing of Aquatic Products of Guangdong Higher Education Institution，College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China；2.Agricultural Products Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，China；3.College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Chitosan/gelatin composite films were prepared by solution blending，then the light transmittance，the water-solubility and the thermal degradation by thermogravimetry analysis of composite films were determined. Results showed that the light transmittance，the thermal stability and water-solubility of composite films rose with the increment of the content of gelatin.Thermal analysis results showed that the thermal degradation of composite films in the nitrogen was a two-steps reactions，and the degradation temperature（T）rose with the gelatin content（X）：the initial temperature of weight loss To=0.03467X+246.5，the temperature at the maximum weight loss rate Tp=0.3460X+282.1 and the final temperature at weight loss Tf=1.001X+311.9.Cpand Cfwere the degradation rates which correspond to Tpand Tfseparately，they were not affected by X，and the average value of Cpand Cfwere 35.32%±2.54%and 56.28%±1.56%，respectively.The activation energy（E）and frequency factor（A）of the thermal degradation of composite films changed during the three reaction processes.

chitosan；gelatin；chitosan/gelatin composite films；thermal degradation；thermal stability

TS206

A

1002-0306（2014）08-0310-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.062

2013－09－10 *通訊聯(lián)系人

劉莉莉（1988-），女，碩士研究生，研究方向：海洋生物資源利用化學(xué)。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31271938）；海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（513151，512106）。