雙糖體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析

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(1.北京工商大學(xué)食品質(zhì)量與安全北京實驗室,北京 100048;2.北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點實驗室,北京 100048;3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

5-羥甲基糠醛,又名5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF),是一種含有呋喃環(huán)的小分子化合物,性狀為無色針狀結(jié)晶,具有甘菊花味[1]。在熱加工過程中,含糖豐富的食品會產(chǎn)生大量的5-羥甲基糠醛,當(dāng)其含量超過標(biāo)準(zhǔn)時,就會對人體產(chǎn)生危害[2]。5-羥甲基糠醛廣泛存在于葡萄干[3]、乳制品[4]、蜂蜜[5]、蛋糕[6]等食品中。

5-羥甲基糠醛的形成途徑有兩種:一種是美拉德反應(yīng)途徑[7];另一種是在酸性條件下糖的直接水解,即焦糖化反應(yīng)途徑[8]。美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)形成5-羥甲基糠醛,其形成的速度會受到加熱時間和溫度的影響。隨著加熱溫度的升高、熱處理時間或儲存時間的延長,5-羥甲基糠醛的濃度會明顯升高,但在酸性條件下,5-羥甲基糠醛甚至可以在低溫條件下形成[9]。

熱加工是食品加工的一種重要的方式。在飲料的加工過程中常常涉及到熱處理工序,并需要添加適量的蔗糖等,來改善飲料的狀態(tài)和口感。這就為5-羥甲基糠醛的形成創(chuàng)造了條件。如果5-羥甲基的含量超標(biāo),說明食品可能加熱過度。為了盡量減少有害物質(zhì)的產(chǎn)生,就需要對食品的加工工藝進行合理的設(shè)計。而更好地設(shè)計食品的熱加工工藝,防止過度加熱,首先需要研究食品中不同的處理階段的化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)模型。動力學(xué)模型能夠反映化學(xué)反應(yīng)的速度快慢和產(chǎn)物的形成規(guī)律,為加工工藝提供理論指導(dǎo)。部分食品中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)已有研究,如米酒[10]、蜂蜜[11]和曲奇餅[12-13]等。但雙糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)模型鮮有研究。

表1 單因素實驗設(shè)計Table 1 Single-factor experimental design

表2 動力學(xué)實驗設(shè)計Table 2 Kinetics experimental design

本文采用高效液相色譜法,測定3種雙糖(蔗糖、麥芽糖和乳糖)的單一糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的含量;通過數(shù)據(jù)擬合研究5-羥甲基糠醛的動力學(xué)模型。目的在于,探討在熱處理過程中,糖的種類對5-羥甲基糠醛形成的影響;確定單一糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的動力學(xué)形成規(guī)律。旨在為熱加工含糖食品中的蔗糖等雙糖形成5-羥甲基糠醛的形成過程提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

5-羥甲基糠醛(純度99%,色譜純) 美國Sigma公司;甲醇(色譜純) 美國MREDA技術(shù)有限公司;蔗糖、乳糖、麥芽糖(分析純) 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

LC-20A高效液相色譜儀(配有LC-20AT洗脫泵、SPD-20A檢測器、CTO-20A柱溫箱LCSolution工作站) 島津國際貿(mào)易有限公司;Venusil XBP-C18色譜柱(4.6mm×250mm,5μm) 博納艾杰爾科技有限公司;Orion/Model 868 pH計 Thermo Orion公司;DHG-9053A恒溫烘箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 模擬體系的制備 分別稱取一定質(zhì)量的(精確到小數(shù)點后兩位)3種糖標(biāo)品(蔗糖、麥芽糖、乳糖),加入去離子水定容至20mL,配成溶液置于50mL的燒杯中,用鋁箔紙封住燒杯口并留一個直徑為2mm的氣孔(防止鋁箔爆裂)。將燒杯放到恒溫烘箱中加熱一定時間,迅速冷卻至室溫,然后定容至50mL的容量瓶中。用0.45μm的水系濾膜過濾,待液相檢測。

糖的單因素實驗的因素及水平設(shè)計如表1所示;糖的動力學(xué)實驗設(shè)計如表2所示。不同pH的緩沖液的配制:采用0.2mol/L Na2HPO4和NaH2PO4的磷酸緩沖溶液,分別以1mol/L HCl或NaOH調(diào)整pH為2、3、4、5、6、7、8作為溶解糖的溶液。

1.2.2 pH的測定 糖溶液樣品在恒溫箱中加熱一定時間后,定容至50mL的容量瓶中,室溫下使用pH計測定pH。

1.2.3 5-羥甲基糠醛含量的測定 采用高效液相色譜法[14]。

測定條件:色譜條件:Venusil XBP-C18色譜柱(4.6mm×250mm,5μm);柱溫:30℃;UV檢測器,檢測波長:284nm;流動相:甲醇-水(5∶95,v/v);流速:1.0mL/min;進樣量:20μL;檢測時間20min。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立:5-羥甲基糠醛儲備液制備:精確稱取5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品0.0286g,用超純水溶解,定容到100mL的容量瓶中,得0.286mg/mL的5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品儲備液,于4℃條件下避光保存。分別將儲備液稀釋為0.0143、0.0715、0.143、0.286、0.572、1.144、4.29、8.58、11.44μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液。將標(biāo)準(zhǔn)品溶液用0.45μm的水系微孔濾膜過濾后,進行HPLC分析,重復(fù)進樣3次,取平均值。以5-羥甲基糠醛濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)作圖,得濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品的測定:稱取糖樣品2.00g,熱處理后,用去離子水定容至50mL,0.45μm的水系微孔濾膜過濾后,HPLC進樣分析,用外標(biāo)法定量,每個樣做3個重復(fù)。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理 動力學(xué)對糖溶液中的5-羥甲基糠醛含量的變化規(guī)律,用零級動力學(xué)模型和一級動力學(xué)模型兩種動力學(xué)模型進行分析,利用Arrhenius公式計算5-羥甲基糠醛形成的表觀活化能,公式如式1、式2:

零級動力學(xué)模型:Ct=C0+k0·t

式(1)

一級動力學(xué)模型:Ct=C0exp(k1·t)

式(2)

其中,Ct代表測定指標(biāo)在任意時間的值(mg/kg),C0是該指標(biāo)的起始值(mg/kg),t為時間(h),k、k0和k1分別是動力學(xué)常數(shù)(h)。

Arrhenius公式:

k=kfexp(-Ea/RT)

式(3)

其中,kf是速率因子(h),Ea是表觀活化能(kJ/mol),R為氣體常數(shù)(8.314J/(k·mol))。

模型建立以后,需要定量地對模型的擬合度進行評價,常見的評價指標(biāo)有:根平均方差(RMSE)、回歸系數(shù)(R2)、精確因子(Af)、偏差因子(Bf)、SS。Af、Bf、SS、RMSE和R2五個參數(shù)通常作為一種定量的方法來評價模型[15-17]。公式如式4～式7:

根平均方差(RMSE):RMSE值越小,模型對數(shù)據(jù)的擬合度越高[15]。

式(4)

其中n是計算中實測值的個數(shù)。

回歸系數(shù)(R2):R2值是模型擬合值與實測值擬合得到直線的相關(guān)系數(shù),R2值越高,模型描述數(shù)據(jù)的精確性越好[15]。

精確因子(Accuracy factor,Af):用于評價預(yù)測值與觀測值之間的偏離度[18]。

式(5)

Af值越接近1,表明模型擬合度越好。

偏差因子(Bias factor,Bf):用于表示實測值是大于預(yù)測值(Bf>1)或者小于預(yù)測值(Bf<1)或者等于預(yù)測值(Bf=1)[18]。

式(6)

SS是實測值和預(yù)測值之比的自然對數(shù)的平方和:

式(7)

2 結(jié)果與分析

2.15-羥甲基糠醛的色譜圖

蔗糖、麥芽糖和乳糖3種雙糖及標(biāo)準(zhǔn)品中5-羥甲基糠醛的高效液相色譜圖如圖1所示。從圖1中可以看出,選定的測定條件能夠很好地分離測定雙糖溶液體系中的5-羥甲基糠醛。

圖1 3種雙糖溶液體系中5-羥甲基糠醛的高效液相色譜圖 Fig.1 Chromatograms(284nm)of 5-hydroxymethylfurfural in 3 disaccharide systems

2.2糖濃度對5-羥甲基糠醛含量的影響

在140℃,加熱20min的條件下,糖濃度對模擬體積5-羥甲基糠醛含量的影響如圖2所示。

圖2 糖濃度對模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.2 Effects of the amount of sugars on formations on 5-hydroxymethylfurfural

從圖2中可以看出,隨著糖濃度的增大,5-羥甲基糠醛的含量逐漸增大。G?kmen等[19]在研究糖濃度對曲奇餅中5-羥甲基糠醛形成的影響時,發(fā)現(xiàn)隨著蔗糖含量的增加,5-羥甲基糠醛的形成量也隨之增加。這說明5-羥甲基糠醛的形成量與糖濃度成正相關(guān)。所以在含糖食品的加工過程中,為了降低5-羥甲基糠醛的含量,應(yīng)盡量減少易形成5-羥甲基糠醛的糖的添加量。

2.3溫度對5-羥甲基糠醛含量的影響

在不同的加熱溫度,加熱20min的條件下,加熱溫度對糖溶液5-羥甲基糠醛形成的影響如圖3所示。蔗糖在160℃,20min時5-羥甲基糠醛含量達到最大值,為(0.11±0.01)mg/kg;乳糖和麥芽糖在180℃時,5-羥甲基糠醛含量達到最大值,為(0.64±0.01)mg/kg和(41.38±0.02)mg/kg。在熱處理溫度達到140℃和160℃時,糖溶液模擬體系中的5-羥甲基糠醛的含量在10h內(nèi)有一個最大值,隨后下降。在較低的熱處理溫度和較短的時間內(nèi),5-羥甲基糠醛的形成始終是一個累加的過程,5-羥甲基糠醛的含量呈現(xiàn)增加的趨勢;在溫度繼續(xù)增加和熱處理時間延長的條件下,5-羥甲基糠醛會加快聚合或分解反應(yīng),使得形成量小于消耗量,所以5-羥甲基糠醛的含量就會呈現(xiàn)下降的趨勢[8]。所以,建議在設(shè)計焙烤、油炸、加熱滅菌等食品熱處理工藝時,為了減少5-羥甲基糠醛的形成以及相關(guān)副反應(yīng)的發(fā)生,應(yīng)盡量采用較低的熱處理溫度。

圖3 加熱溫度對模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.3 Effects of the temperature on formations of 5-hydroxymethylfurfural

2.4加熱時間對5-羥甲基糠醛含量的影響

在140℃的條件下,不同加熱時間對糖溶液的模擬體系中5-羥甲基糠醛形成的影響如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著加熱時間的延長,糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量逐漸升高。這與已研究過的蛋糕模型體系中,5-羥甲基糠醛的含量變化一致。在蔗糖、麥芽糖和乳糖體系中的5-羥甲基糠醛的含量均隨加熱時間的延長而增加[6]。蔗糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量從0.05mg/kg增加至0.08mg/kg;麥芽糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量從40.69mg/kg增加至48.72mg/kg;乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量從0.49mg/kg增加至0.75mg/kg。麥芽糖體系中5-羥甲基糠醛的增加量最大,而蔗糖體系的變化最小。

圖4 加熱時間對模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.4 Effects of the heating time on formations of 5-hydroxymethylfurfural

2.5初始pH對5-羥甲基糠醛含量的影響

在140℃,加熱20min的條件下,不同初始pH的糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的變化如圖5所示。

圖5 初始pH對模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.5 Effects of the initial pH on formations of 5-hydroxymethylfurfural

從圖5中可以看出,糖溶液的初始pH對5-羥甲基糠醛形成的影響較大,尤其是在pH2時,6種糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量均達到最大值。但隨著糖溶液pH的升高,5-羥甲基糠醛的形成量也逐漸減少。從pH2至pH8,蔗糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量從0.63mg/kg降低至0.05mg/kg;麥芽糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量從42.07mg/kg降低至39.70mg/kg;乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量從0.76mg/kg降低至0.27mg/kg。pH是一個影響5-羥甲基糠醛形成的重要因素,酸性條件能夠促進焦糖化反應(yīng)的發(fā)生,在酸性條件下,5-羥甲基糠醛甚至可以在低溫條件下形成[10]。為了減少5-羥甲基糠醛的形成,在飲料等食品的配料過程中,應(yīng)控制食品體系的pH。在單一糖溶液模擬體系的加熱過程中,5-羥甲基糠醛的形成不可能通過美拉德反應(yīng)途徑,所以焦糖化反應(yīng)途徑是該體系中5-羥甲基糠醛形成的主要途徑。焦糖化反應(yīng)能夠釋放H+,隨著焦糖化反應(yīng)的進行樣品的pH逐漸下降,最終到達pH為4～5的微酸區(qū)域[8],從而促進5-羥甲基糠醛的形成。

2.6蔗糖中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析

在不同的加熱溫度和加熱時間的條件下,蔗糖溶液pH的變化如表3所示。

表3 不同加熱時間和溫度對蔗糖溶液pH的影響Table 3 Effects of the heating temperature and time on the pH of sucrose solution

表4 蔗糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析Table 4 Summary of kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in sucrose solution

在加熱溫度為80℃和100℃時,蔗糖溶液的pH無明顯變化,繼續(xù)升溫至120℃時,pH下降至5.09,140℃時,pH下降至3.72,160℃時,pH下降至3.18。隨著加熱溫度的升高和時間的延長,蔗糖加速分解;六碳糖在加熱,發(fā)生脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛的過程中,會伴隨著許多副反應(yīng)的發(fā)生,生成很多復(fù)雜的反應(yīng)副產(chǎn)物,如2-羥基乙酰呋喃、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等[20-21],造成體系中的pH下降。

在不同的加熱溫度和加熱時間的條件下,蔗糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的變化如圖6所示。蔗糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析如表4所示。從圖6和表4中可以看出,在140℃,8h時5-羥甲基糠醛形成量達到最大值12201.17mg/kg;160℃,5h時達到最大值13544.15mg/kg。在加熱80℃和100℃時,蔗糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時間成線性關(guān)系,符合零級級動力學(xué)模型。在120、140(<8h)和160℃(<5h)時,5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時間成指數(shù)關(guān)系,符合一級動力學(xué)模型。

圖6 加熱溫度和時間對蔗糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.6 Effects of the temperature and time on formations of 5-hydroxymethylfurfural in sucrose solution

2.7麥芽糖中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析

在不同的加熱溫度和加熱時間的條件下,麥芽糖溶液pH的變化如表5所示。在加熱溫度為80℃和100℃時,麥芽糖溶液的pH無明顯變化,繼續(xù)升溫至120℃時,pH下降至4.49,140℃時,pH下降至3.95,160℃時,pH下降至3.39,這與蔗糖的變化趨勢相同。

表5 不同加熱時間和溫度對麥芽糖溶液pH的影響Table 5 Effects of the heating temperature and time on the pH of maltose solution

表6 麥芽糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析Table 6 Summary of kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in maltose solution

表7 不同加熱時間和溫度對乳糖溶液pH的影響Table 7 Effects of the heating temperature and time on the pH of lactose solution

圖7 加熱溫度和時間對麥芽糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.7 Effects of the temperature and time on formations of 5-hydroxymethylfurfural in maltose solution

在不同的加熱溫度和加熱時間的條件下,麥芽糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的變化如圖7所示。麥芽糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析如表6所示。從圖7和表6中可以看出,在140℃,9h時5-羥甲基糠醛形成量達到最大值4587.73mg/kg,在160℃,8h時5-羥甲基糠醛形成量達到最大值11452.32mg/kg;在加熱80、100℃時,麥芽糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時間成線性關(guān)系,符合零級級動力學(xué)模型。在120、140(<9h)和160℃(<8h)時,5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時間成指數(shù)關(guān)系,符合一級動力學(xué)模型。

2.8乳糖中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析

在不同的加熱溫度和加熱時間的條件下,乳糖溶液pH的變化如表7所示。在加熱溫度為80、100、120、140和160℃時,乳糖溶液模擬體系的pH均沒有明顯變化,這與蔗糖和麥芽糖的變化趨勢不同。

在不同的加熱溫度和加熱時間的條件下,乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的變化如圖8所示。乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析如表8所示。

從圖8和表8中可以看出,在140℃,9h時5-羥甲基糠醛形成量達到最大值37.98mg/kg,160℃,5h時達到最大值46.26mg/kg;在加熱80,100,120,140(<9h)和160℃(<5h)時,乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時間成線性關(guān)系,符合零級動力學(xué)模型。在相同的加熱溫度條件下,乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量比蔗糖和麥芽糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量低。在3種單一糖溶液模擬體系中,乳糖是形成5-羥甲基糠醛量最少,最穩(wěn)定的一種糖。

表8 乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動力學(xué)分析Table 8 Summary of kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in lactose solution

圖8 加熱溫度和時間對乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響 Fig.8 Effects of the temperature and time on formations of 5-hydroxymethylfurfural in lactose solution

糖的種類、熱處理溫度和時間、pH、食品體系中的化合物,都會對5-羥甲基糠醛的形成產(chǎn)生影響,動力學(xué)模型也不相同。在蛋糕、曲奇餅等焙烤食品中,5-羥甲基糠醛的形成符合一級動力學(xué)模型[13];在氨基酸-葡萄糖模擬體系[22]、蘋果汁模擬體系[23]、牛奶模擬體系[24]中,5-羥甲基糠醛含量變化均符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型。Gentry和Roberts[25]報道70、80℃下蘋果汁中5-羥甲基糠醛的變化符合零級動力學(xué)模型。在80～100℃的熱處理條件下,荔枝果汁中5-羥甲基糠醛的形成符合一級動力學(xué)模型[26];Ibarz[27]研究表明在較高溫度下(90、100、121℃)梨汁中為5-羥甲基糠醛含量變化符合一級反應(yīng)動力學(xué)。

隨著加熱溫度的升高,5-羥甲基糠醛的形成量也在不斷增加。反應(yīng)溫度對5-羥甲基糠醛的生成有著非常重要的影響[28]。較高的溫度可以加快反應(yīng)速率,因為在較高的反應(yīng)溫度條件下,烯醇縮合反應(yīng)以及相關(guān)的水解和脫水反應(yīng)均比較容易進行[29]。一般認為5-羥甲基糠醛反應(yīng)的底物是單糖化合物,但也有報道稱,在高于250℃的條件下烘烤餅干,若將葡萄糖或果糖置換為蔗糖,則會產(chǎn)生大量的5-羥甲基糠醛[13],這可能是由于蔗糖在高溫條件下產(chǎn)生了具有較高活性的呋喃果糖基離子造成的[30]。在加熱80～160℃,10h范圍內(nèi),5-羥甲基糠醛的最大形成量為13544.15mg/kg(蔗糖)>11452.32mg/kg(麥芽糖)>46.26mg/kg(乳糖)。在熱解條件下,蔗糖能夠形成高活性的呋喃果糖基離子,而呋喃果糖基離子能夠直接高效地轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛[30],這就促使蔗糖比其他雙糖形成5-羥甲基糠醛更加快速有效。所以在含糖食品的加工過程中,應(yīng)根據(jù)加熱時間和溫度,選擇合適的糖及其含量,盡量降低蔗糖和麥芽糖這類易產(chǎn)生5-羥甲基糠醛的糖的含量。這與蛋糕中5-羥甲基糠醛的形成規(guī)律的研究結(jié)果是一致的[6]。

3 結(jié)論

3.1雙糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛形成的研究結(jié)果表明:在3種雙糖溶液的模擬體系中,5-羥甲基糠醛的形成與糖溶液的濃度、初始pH、加熱時間和加熱溫度有關(guān)。隨著糖濃度、加熱溫度和加熱時間的增加以及pH的下降,3種糖溶液中的5-羥甲基糠醛生成量也逐漸增加。初始pH對5-羥甲基糠醛的形成影響較大,在初始pH2～pH8的范圍內(nèi),pH2時,5-羥甲基糠醛的形成量最大。

3.2在加熱80～160℃(<10h),且5-羥甲基糠醛的形成量不超過最大值的范圍內(nèi),乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成符合零級動力學(xué)模型;蔗糖和麥芽糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量在80℃和100℃時,符合零級動力學(xué)模型,在120,140和160℃時符合一級動力學(xué)模型。5-羥甲基糠醛的最大形成量為13544.15mg/kg(蔗糖)>11452.32mg/kg(麥芽糖)>46.26mg/kg(乳糖)。雙糖溶液模擬體系的研究結(jié)果再次證明了,5-羥甲基糠醛的產(chǎn)生與糖的種類、濃度、pH、加熱時間和溫度密切相關(guān)。在熱加工含糖食品時,應(yīng)盡量降低糖的含量,并采用較低的加熱溫度和縮短加熱時間的加工工藝,以減少5-羥甲基糠醛的生成。

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