多氟多氰類負(fù)性液晶化合物的合成

郭 劍，隋 巖，曹建華，孟勁松，華瑞茂，3＊

（1.誠志永華顯示材料有限公司 北京研發(fā)中心，北京100084；2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京100084）

1 引 言

隨著液晶顯示技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)液晶材料的性能提出了新的要求。由于任何單組分液晶都不可能滿足顯示的全部要求，因此需要開發(fā)性能各異的單體液晶，然后將多種液晶化合物按適當(dāng)比例混合調(diào)配，以求得到各種特殊參數(shù)的最佳配比來滿足各種不同顯示的要求。

介電各向異性是液晶的重要性質(zhì)，負(fù)介電各向異性液晶有著廣泛的用途：（1）在動(dòng)態(tài)散射（DS）模式液晶顯示器件中，利用了液晶的電光效應(yīng)，使用的是負(fù)介電各向異性液晶材料。電控雙折射（ECB）模式中的垂直排列相位畸變（DAP）型顯示中采用了介電各向異性為負(fù)的液晶。賓主（GH）型顯示中實(shí)現(xiàn)正性顯示的一種方法就是使用負(fù)介電各向異性液晶和P型染料，可以實(shí)現(xiàn)無色背景下的著色圖案。鐵電液晶（FLC）顯示要求鐵電液晶有負(fù)的介電各向異性的液晶，它具有快速尋址、高對(duì)比度及寬工作區(qū)間的特點(diǎn)［1］。聚合物分散型液晶顯示（PDLC）中也可以用到負(fù)介電各向異性液晶實(shí)現(xiàn)反型顯示；（2）在液晶顯示中，常常要調(diào)節(jié)Δε／ε⊥以改善顯示特性。由于負(fù)介電各向異性液晶具有較大的ε⊥，可以通過在正介電各向異性液晶混合物中加入負(fù)介電各向異性液晶來降低Δε／ε⊥以提高超扭曲顯示的電光特性曲線陡度，從而達(dá)到提高多路驅(qū)動(dòng)能力和對(duì)比度、改善視角關(guān)系以及增大信息顯示容量等目的［2］。

氰基的范德華半徑較大（1.47nm），偶極矩為－4.05D（1D＝3.338×10－30C·m），因此氰基廣泛應(yīng)用于分子的側(cè)向取代基團(tuán)以增強(qiáng)液晶的負(fù)介電各向異性。氰基類液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較好，所以是目前使用最為廣泛的液晶材料之一，因此本文設(shè)計(jì)并合成了2種含有多氟多氰結(jié)構(gòu)的新型液晶單體。通過核磁共振（NMR）、元素分析（EA）等方法確定了分子結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）等測(cè)試手段，對(duì)其參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，該類新型的多氟多氰類化合物具有較小的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值很大的介電各向異性（Δε），可以用于液晶母體的調(diào)配，改善液晶材料的部分性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)中采用的原料主要有以下幾種：

鄰苯二甲腈（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；氯化鋅（北京偶合科技有限公司，純度＞98.0%）；2，2，6，6–四甲基哌啶（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；丁基鋰（2.5 M 己烷溶液，北京偶合科技有限公司）；四三苯基膦鈀（北京偶合科技有限公司，純度＞98.0%）；2，3－二氟－4－正戊基苯硼酸（石家莊誠志永華顯示材料有限公司，純度＞99.5%）；正戊基三氟硼酸鉀鹽（石家莊誠志永華顯示材料有限公司，純度＞98.0%）；［1，1’－雙（二苯基膦）二茂鐵］二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物（北京偶合科技有限公司，純度＞98.0%）；鄰二氟苯（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；硼酸三甲酯（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5% ）。

實(shí)驗(yàn)室中所用的試劑主要有四氫呋喃、石油醚、甲苯、無水乙醇、異丙醇、四甲基乙二胺、N，N－二甲基甲酰胺、碘、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸銫等（均為商業(yè)采購，化學(xué)純）。

測(cè)定單體液晶化合物光學(xué)各向異性Δn 和介電各向異性 Δε 參數(shù)所用的母體液晶是SLC0112，其 主 要 參 數(shù) 為：Cp＝73 ℃；Δn ＝0.0890；Δε＝－1.4。由石家莊誠志永華顯示材料有限公司出產(chǎn)。

測(cè)量單體液晶化合物的性能參數(shù)所用的混晶母體是FMTA，其主要參數(shù)為：Cp＝64.3 ℃；Δn＝0.103 1；Δε ＝－2.54；γ1＝125.4mPa·s。由石家莊誠志永華顯示材料有限公司出產(chǎn)，負(fù)性液晶母體。

實(shí)驗(yàn)中所用的測(cè)試儀器如下：

TA－2010示差掃描量熱儀（美國TA 儀器公司），用于測(cè)量化合物的差熱分析；JOEL JNM－ECA 300 MHz核磁共振波譜儀（JOEL公司），用于確定所合成化合物結(jié)構(gòu)；Vario EL III元素分析儀（德國elementar公司），用于驗(yàn)證所合成化合物結(jié)構(gòu)；LWT300LPT 偏光顯微鏡（上海測(cè)維光電技術(shù)有限公司），用于觀察所合成化合物的相變的轉(zhuǎn)換；HIOKI 3522－50LCR 測(cè)試儀（日置電機(jī)株式會(huì)社），用于介電常數(shù)的測(cè)試；NAR－4T 阿貝折射儀（ATAGO），用于測(cè)試折射率（no，ne）；NDJ－79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海平軒科學(xué)儀器有限公司），用于測(cè)量混晶母體的旋轉(zhuǎn)黏度。

2.2 多氟多氰類負(fù)性液晶化合物的合成路線

本文合 成 了1，4－二（2，3－二 氟－4－正 戊 基 苯基）－2，3－二氰基苯（1a）和1－（2，3－二氟－4－正戊基苯基）－4－（2，3－二氰基－4－正戊基苯基）－2，3－二氟苯（1b）兩種多氟多氰取代的單體，合成路線分別見圖1和圖2。

圖1 化合物1a的合成Fig.1 Synthesis of compound 1a

圖2 化合物1b的合成Fig.2 Synthesis of compound 1b

2.3 多氟多氰類負(fù)性液晶化合物的合成過程

2.3.1 1，4－二（2，3－二氟－4－正戊基苯基）－2，3－二氰基苯（1a）的合成

（1）中間體氯化鋅四甲基乙二胺絡(luò)合物（2）的合成［3］

向250mL反應(yīng)瓶內(nèi)，投入6.0g（44.0mmol）的無水氯化鋅和120mL 的四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后滴加10.2g（87.8mmol）的四甲基乙二胺，滴完后室溫反應(yīng)2h。將體系轉(zhuǎn)入250mL圓底瓶中旋干，加入50mL的石油醚，超聲10min，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品10.6g，收率95%。

（2）中間體2，3－二氰基碘苯（3）的合成［3］

向250 mL 三 口 瓶 內(nèi)，投 入5.7 g （40.0 mmol）的2，2，6，6－四甲基哌啶和40 mL 的四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，保持0 ℃向體系滴加16mL 2.5 mol／L（40.0 mmol）的正丁基鋰的己烷溶液，滴完后保持0 ℃反應(yīng)30 min。然后加入5.1g（20.0mmol）的氯化鋅四甲基乙二胺絡(luò)合物2，加完后繼續(xù)保持0 ℃反應(yīng)30min。然后滴加8mL 2.5mol／L（20.0mmol）的正丁基鋰的己烷溶液，滴完后保持0 ℃反應(yīng)1h。向體系內(nèi)滴加2.6g（20.0mmol）鄰 苯 二 甲 氰 的20 mL 四 氫 呋 喃 溶液，滴加完畢后室溫反應(yīng)2h。滴加15.2g（60.0 mmol）碘的30mL 四氫呋喃溶液，滴加完畢后室溫反應(yīng)過夜。向體系加入40 mL 的飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌10min。分液，有機(jī)相用40mL的飽和硫代硫酸鈉水溶液洗2次，水相用20mL的乙酸乙酯萃取2 次，合并有機(jī)相，旋干過硅膠柱。V（石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝4∶1淋洗得到黃色固體產(chǎn)品3.3g，測(cè)得氣相色譜純度GC 為98.4%，收率：65%。

（3）2，3－二氟－4－（2，3－二氰基苯基）－正戊基苯（4）的合成

向500mL反應(yīng)瓶內(nèi)，投入2.2g（8.8mmol）的2，3－二氰基碘苯（3）、2.0g（8.8mmol）的2，3－二氟－4－正戊基苯硼酸、3.7g（35.2mmol）的碳酸鈉，202mg（0.18mmol）的四三苯基膦鈀，然后投入40 mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，回流反應(yīng)4h，TLC 監(jiān)測(cè)表明反應(yīng)完全。向體系加入20 mL的飽和食鹽水和20 mL 的乙酸乙酯，攪拌分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取2次，有機(jī)相用20 mL飽和食鹽水洗2次，合并有機(jī)相，旋干后得到黑色固體。過硅膠柱，V（石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝4∶1淋洗得到白色固體產(chǎn)品2.3g，測(cè)得氣相色譜純度GC為99.4%，收率：83%。

（4）2，3－二氰基－4－（2，3－二氟－4－正戊基苯基）碘苯（5）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1步驟（2）3合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為97.9%，收率72%。

（5）1，4－二（2，3－二氟－4－正戊基苯基）－2，3－二氰基苯（1a）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1步驟（3）4合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為98.9%，收率88%。

測(cè)試結(jié)果如下：

1H NMR（CDCl3，300mol／L）：δ ＝7.80（s，2H，Ph－H），7.10～7.19（m，3H，Ph－H），2.74（t，4H，J＝7.6Hz，－CH2－），1.63～1.73（m，4H，－CH2－），1.39（t，8H，J＝3.5Hz，－CH2－），0.93（t，6H，J＝6.8Hz，－CH3）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ＝151.0 （d，J＝12.2Hz），149.5（d，J＝14.4 Hz），147.7（d，J＝12.3 Hz），146.2 （d，J＝14.5 Hz），139.8，134.7，134.6（d，J＝13.1 Hz），125.6（t，J＝4.0Hz），124.9（d，J＝3.4Hz），123.1（d，J＝11.4 Hz），117.1，114.8，31.6，29.6，29.0，22.5，14.0；

元素分析結(jié)果：

4a：C30H28F4N2，理論值（%）∶C：73.15，H：5.73，N：5.69；實(shí)測(cè)值（%）：C：73.61，H：5.88，N：5.44；

上述結(jié)果表明，所得化合物1a結(jié)構(gòu)正確。

2.3.2 1－（2，3－二氟－4－正戊基苯基）－4－（2，3－二氰基－4－正戊基苯基）－2，3－二氟苯（1b）

（1）中 間 體2，6－ 二 氰 基－正 戊 基 苯（6）的合成［4－5］

向100 mL 三 口 瓶 中，加 入2.0 g （11.0 mmol）的 正 戊 基 三 氟 硼 酸 鉀 鹽［6－7］、2.5g（10.0 mmol）的2，3－二 氰 基 碘 苯（3）、410 mg （0.5 mmol）的［1，1’－雙（二苯基膦）二茂鐵］二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物和9.8g（30.0mmol）的碳酸銫，然后加入100mL的甲苯和30mL的水，90 ℃下反應(yīng)4h，TLC 監(jiān)測(cè)表明反應(yīng)完全。向體系加入50mL的飽和食鹽水和500 mL 的乙酸乙酯，攪拌分液，水相用20 mL 乙酸乙酯萃取2 次，有機(jī)相用20mL飽和食鹽水洗2 次，合并有機(jī)相，旋干后得到黃色固體。過硅膠柱，V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝4∶1淋洗得到白色固體產(chǎn)品1.5g，測(cè)得氣相色譜純度GC為98.6%，收率：76%

（2）中間體2，3－二氰基－4－正戊基碘苯（7）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1步驟（2）3合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為97.4%，收率77%

（3）中間體2，3－二氟碘苯（8）的合成

向500 mL 三 口 瓶 內(nèi)，加 入11.4g （0.10 mol）的鄰二氟苯、12.3g（0.11 mol）的叔丁醇鉀，然后加入120mL 的四氫呋喃和30mL 的甲基叔丁基醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將體系冷卻至－78 ℃。滴加44mL 2.5M （0.11mol）的正丁基鋰的己烷溶液，滴完后保持－78 ℃反應(yīng)2h。滴加33.0g（0.13mol）的碘的60mL 四氫呋喃溶液，滴加完后將體系緩慢升至室溫并反應(yīng)2h。向體系加入40mL 的飽和硫代硫酸鈉水溶液，攪拌10 min。分液，有機(jī)相用40mL的飽和硫代硫酸鈉水溶液洗2次，水相用20 mL 的乙酸乙酯萃取2 次，合并有機(jī)相，旋干過硅膠柱。石油醚淋洗得到無色液體產(chǎn)品18.7 g，測(cè)得氣相色譜純度GC 為96.7%，收率：78%。

（4）中間體2，3－二氟－4－（2，3－二氟苯基）－正戊基苯（9）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1步驟（3）4合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為98.4%，收率91%。

（5）中間體2，3－二氟－4－（2，3－二氟－4－正戊基苯基）苯硼酸（10）的合成

向500 mL 三 口 瓶 內(nèi)，加 入5.4 g （18.2 mmol）的2，3－二氟－4－（2，3－二氟－4－正戊基苯基）苯硼酸（10）和2.5g（21.9mmol）的叔丁醇鉀，然后加入100mL的四氫呋喃和20mL的甲基叔丁基醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將體系冷卻至－78 ℃。滴加9mL 2.5M （21.9 mmol）的正丁基鋰的己烷溶液，滴完后保持－78 ℃反應(yīng)1h。滴加2.8g（27.3mmol）的三硼酸甲酯的20mL四氫呋喃溶液，滴加完后保持－78 ℃反應(yīng)1h，然后將體系緩慢升至室溫并反應(yīng)2h。向體系加入30 mL 6N的鹽酸，室溫反應(yīng)2h。分液，有機(jī)相用20mL的飽和食鹽水溶液洗2次，水相用20mL 的乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)相，旋干得紅色固體。加入100mL石油醚，超聲5 min，抽濾得到黃色固體產(chǎn)品4.8g，收率：80%。

（6）1－（2，3－二氟－4－正戊基苯基）－4－（2，3－二氰基－4－正戊基苯基）－2，3－二氟苯（1b）的合成

試驗(yàn)方法與2.3.1步驟（3）4合成類似，測(cè)得氣相色譜純度GC為98.6%，收率92%。

測(cè)試結(jié)果如下：

1H NMR（CDCl3，300M）：δ＝7.72（s，2H，Ph－H），7.29（s，2H，Ph－H），7.09（s，2H，Ph－H），2.97（t，2H，J＝7.4 Hz，－CH2－），2.72（t，2H，J＝7.3 Hz，－CH2－），1.68～1.76（m，4H，－CH2－），1.39～1.41（m，8H，－CH2－），0.92（s，6H，－CH3）；

13C NMR （CDCl3，300 M）：δ＝151.0（d，J＝12.7Hz），149.9（q，J＝14.2Hz），149.0，147.7（d，J＝12.7 Hz），146.6（q，J＝14.2 Hz），137.3，134.8，134.0，133.1（d，J＝13.1 Hz），126.3，126.0（d，J＝11.7 Hz），125.4，125.2，121.0（d，J＝12.3Hz），116.8，116.1，115.0（d，J＝18.9 Hz），34.7，31.5，31.4，30.4，29.7，28.9，22.5，22.4，14.0，13.9；

元素分析結(jié)果：

1b：C30H28F4N2，理論值（%）：C：73.15，H：5.73，N：5.69；實(shí)測(cè)值（%）：C：72.68，H：5.66，N：5.62；

上述結(jié)果表明，所得化合物1b結(jié)構(gòu)正確。

3 結(jié)果與討論

3.1 相關(guān)液晶參數(shù)的測(cè)量方法［8－9］

（1）單體液晶化合物的相態(tài)溫度變化是采用TA－2010 型差熱分析掃描儀，采用初始溫度30 ℃，加熱速率為10℃／min，升溫至300℃測(cè)定的；通過偏光顯微鏡觀察化合物的織構(gòu)，并與液晶的標(biāo)準(zhǔn)相圖對(duì)照，確定化合物的相態(tài)。

（2）單體液晶化合物的光學(xué)各向異性（Δn）是使用NAR－4T 型阿貝折射儀，采用鈉光源（589 nm），在25 ℃溫度下，測(cè)定由95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SLC0112母體液晶和5%實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物組成的均勻混合物的nol，nel，計(jì)算得到光學(xué)各向異性Δnl（Δnl＝nol－nel），再外推算出純（100%）實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物的光學(xué)各向異性（Δn）。

（3）單體液晶化合物的電學(xué)各向異性（Δε），是采用HIOKI 3522－50 型電容電抗測(cè)試儀，在25 ℃溫度下，1kHz條件下，測(cè)定由95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SLC0112母體液晶和5%實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物組成的均勻混合物的ε∥l和ε⊥l，計(jì)算得到的電學(xué)各向異性Δεl（Δεl＝ε∥l－ε⊥l），再外推算出純（100%）實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物的電學(xué)各向異性（Δε）。

（4）單體液晶化合物的旋轉(zhuǎn)黏度γ1，是采用NDJ－79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在25 ℃溫度下測(cè)定由95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FMTA 本體液晶和5%實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物組成的均勻混合物的γ1，根據(jù)公式Logγ1＝∑CiLogγ1i，其中Ci是各組分的含量，γ1i是對(duì)應(yīng)組分的粘度值，γ1是混合后的黏度值，再外推算出純（100%）實(shí)驗(yàn)單體液晶化合物的旋轉(zhuǎn)黏度γ1。

3.2 相關(guān)液晶參數(shù)的測(cè)定結(jié)果

采用上面的測(cè)試方法，得到的液晶參數(shù)如表1所示?；衔?a的近晶相織構(gòu)圖如圖3所示。

表1 相關(guān)的液晶參數(shù)Tab.1 Parameters of liquid crystals

圖3 化合物1a在降溫至114.3 ℃時(shí)呈現(xiàn)出的近晶相織構(gòu)圖Fig.3 Smectic texture of 1a at 114.3 ℃ during cooling

3.3 討論［10－11］

（1）本文合成的2個(gè)多氟多氰類化合物，其中合成的中間體結(jié)構(gòu)單元，可以廣泛應(yīng)用于其他液晶單體的合成，并得到多種含有多氟多氰結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性液晶單體。

（2）分子中引入體積較大的氰基作為側(cè)向取代基使得體系黏度有所上升，降低了化合物的光穩(wěn)定性，隨著氰基數(shù)量的增加，與其他液晶混溶性會(huì)變差，清亮點(diǎn)也有所降低。而側(cè)向雙氰基取代的液晶中因?yàn)?個(gè)氰基的偶極矩矢量和恰好與分子長軸垂直而呈現(xiàn)出更強(qiáng)的負(fù)介電各異性值，達(dá)到了－15左右，但是黏度并不按比例增加，并且會(huì)促進(jìn)近晶相的形成。

（3）由于側(cè)向含有氰基取代基，會(huì)在一定程度上增加體積的黏度降低清亮點(diǎn)，而側(cè)向引入多個(gè)氟原子基本不會(huì)改變母體化合物的相態(tài)特征，還可以保持低黏度和低熔點(diǎn)，還具有高電荷保持率和光穩(wěn)定性較高等特點(diǎn)，這使得該類化合物與同類型含有氰基化合物相比，更容易在對(duì)母體黏度影響較小的情況下調(diào)節(jié)介電各向異性Δε，使之有更廣泛的應(yīng)用，這在一定程度上緩解了引入雙氰基所帶來的缺點(diǎn)。

（4）由于分子中含有多個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得分子中的共軛體系較長，但是由于分子中側(cè)向含有較多氟原子，降低了苯環(huán)分子的電子云密度，極化度變?nèi)酰壕Х肿拥墓鈱W(xué)各向異性（Δn）值下降，所以和同類型的無氟無氰基液晶分子相比光學(xué)各向異性（Δn）值較小。

綜上所述，本文合成的兩種含有多氟多氰類結(jié)構(gòu)的液晶化合物具有較小的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值很大的介電各項(xiàng)異性（Δε）。氰基和氟原子的引入，使得該類化合物熔點(diǎn)較低，具有較大的負(fù)介電各向異性（Δε）值和較小的光學(xué)各向異性（Δn）值。該類多氟多氰化合物可以應(yīng)用于液晶顯示器件，有效地改善液晶母體的性能，調(diào)節(jié)液晶母體的介電各向異性值和降低驅(qū)動(dòng)電壓等。

4 結(jié) 論

以鄰苯二甲腈和鄰二氟苯為原料，通過一系列反應(yīng)合成了2種含有多氟多氰結(jié)構(gòu)的新型液晶單體。通過核磁共振（NMR）、元素分析（EA）等方法確認(rèn)了分子結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）和旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)等測(cè)試手段，對(duì)其參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，該類新型的多氟多氰類化合物具有具有較小的光學(xué)各向異性值（Δn＝0.096～0.107）、負(fù)值很大的介電各向異性值（Δε＝－15.2～－16.7）和較大的旋轉(zhuǎn)黏度（γ1＝234.8～248.6mPa·s），可 以 用 于 液 晶 母體的調(diào)配，改善液晶材料的部分性能，且制備方法原料易得，收率較高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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