化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查方法

王文斌

（中航工業(yè)航宇救生裝備有限公司，湖北襄陽 441003）

期間核查是為保持設(shè)備校準(zhǔn)狀態(tài)的可信度，而對設(shè)備示值在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)是否保持其規(guī)定的最大允許誤差、擴(kuò)展不確定度或準(zhǔn)確度等級(jí)的一種核查。按照CNAS–CL01: 2006［1］、DILAC／AC01: 2005［2］實(shí)驗(yàn)室管理體系的相關(guān)技術(shù)條款要求，必須對檢測過程中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有不同于其它標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和儀器的特點(diǎn)，以及使用環(huán)境和目的的特殊性，必須結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用情況制定合理、有效的期間核查方法。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的目的

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指具有一種或多種足夠均勻和已確定特性值的，用于校準(zhǔn)測量設(shè)備、評(píng)價(jià)測量方法或給材料賦值的物質(zhì)或材料［3］?；瘜W(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，其穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中起著非常重要的作用。CNAS–CL01: 2006和DILAC／AC01: 2005 “5.6.3.3”條款中都明確要求“應(yīng)根據(jù)規(guī)定的程序和日程對參考標(biāo)準(zhǔn)、基準(zhǔn)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)或工作標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（參考物質(zhì)）進(jìn)行核查，以保持其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度”，同時(shí)在CNAS–CL10: 2012［4］“5.6.3.3”條款中再次強(qiáng)調(diào)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用期間應(yīng)按計(jì)劃進(jìn)行期間核查，核查可根據(jù)檢測工作的實(shí)際，從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性狀是否發(fā)生異常變化、儲(chǔ)存環(huán)境是否符合要求等方面著手?！币虼藰?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的目的就是為了保持其校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度，避免因檢測人員的使用或保管不當(dāng)造成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值傳遞發(fā)生偏差。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的意義

期間核查是在相鄰的兩次校準(zhǔn)（或檢定）期間內(nèi)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行核查，以驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否處于校準(zhǔn)狀態(tài)，從而確保分析結(jié)果的質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在時(shí)間上保存量值，在空間上具有溯源量值的功能，能夠賦予分析結(jié)果以溯源性，用于測量的質(zhì)量控制與質(zhì)量評(píng)價(jià)，保證不同時(shí)間與空間分析結(jié)果的一致性與可比性，從而達(dá)到量值的統(tǒng)一［5］。因此它具有雙重性的特點(diǎn)，即一方面可用于校準(zhǔn)、質(zhì)量控制和方法確認(rèn)，另一方面還可以用于給其它物質(zhì)賦值。針對化學(xué)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液的核查，其意義在于通過期間核查及時(shí)發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否已經(jīng)發(fā)生了分解、產(chǎn)生了異構(gòu)體、濃度降低等特性的變化情況，以便采取適當(dāng)?shù)姆椒ê痛胧?，追溯其對之前檢測結(jié)果的影響，降低檢測風(fēng)險(xiǎn)和成本。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的方法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查不同于檢定，也不同于校準(zhǔn)，其所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范不同，所以其參數(shù)和方法也不完全相同。應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所規(guī)定的環(huán)境條件、儲(chǔ)存方法、檢測方法等，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件，按照簡單易行、經(jīng)濟(jì)合理的原則選擇核查標(biāo)準(zhǔn)，制定核查方案，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用期中間穩(wěn)定性檢查，以確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性。歸納起來有以下幾種主要核查方法。

3.1 實(shí)驗(yàn)室比對或能力驗(yàn)證

參與實(shí)驗(yàn)室比對或能力驗(yàn)證活動(dòng)，并充分共享檢測結(jié)果是進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查的一種有效方法。盡管此核查方法耗時(shí)長、成本較高，但核查結(jié)果的評(píng)價(jià)及應(yīng)用仍發(fā)揮出較好的作用，產(chǎn)生良好的效果。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間比對法

選取性能穩(wěn)定、具有滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值分辨力的測量設(shè)備作為核查標(biāo)準(zhǔn)，分別用兩個(gè)同類的、性能指標(biāo)相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對核查標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。

3.3 控制圖法

選取合適的核查對象或標(biāo)準(zhǔn)，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定期對被核查對象進(jìn)行重復(fù)測量，并利用得到的特征值，繪制出平均值控制圖和極差控制圖，通過分析核查值的分布情況來評(píng)定期間核查結(jié)果。

3.4 允差法

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相應(yīng)的規(guī)程或標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的測量結(jié)果的允差，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量，將實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值進(jìn)行比較，以評(píng)定核查結(jié)果滿足允差的程度。

3.5 標(biāo)定法

對實(shí)驗(yàn)室配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以采取直接標(biāo)定其濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行核查。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查實(shí)例及評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查一般首先要進(jìn)行外觀檢查，檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否在有效期內(nèi)，證書是否完好以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的存儲(chǔ)狀態(tài)如何等［6］，然后根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，遵循經(jīng)濟(jì)易行、穩(wěn)定可靠、操作簡單的原則，選擇相應(yīng)的方法開展核查工作。

4.1 允差法——碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品期間核查

碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品是碳鋼材料及其制品碳硫成分分析的重要物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室日常管理中，把碳硫聯(lián)合測定儀作為核查標(biāo)準(zhǔn)，對編號(hào)為R1191–9碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品碳元素進(jìn)行5次測量，所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品證書的參考值進(jìn)行比較而對結(jié)果進(jìn)行評(píng)定。首先利用測量數(shù)據(jù)計(jì)算測量值的平均值，測量平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值之差的絕對值應(yīng)不大于規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量結(jié)果的允差。按照核查方案，對碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，得到的測量結(jié)果見表1。

表1 碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品碳含量測量結(jié)果 %

從表1可知，碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品碳含量測定值與參考值之差（0.000 2%）小于測量方法允差（0.001%），則碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品核查合格。

4.2 控制圖法——中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品期間核查

中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品是使用直讀光譜儀對中低合金鋼材料和制品進(jìn)行合金成分分析的重要物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室日常管理中，把直讀光譜儀作為核查標(biāo)準(zhǔn)，對編號(hào)為2#的中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅元素進(jìn)行30次重復(fù)測量，并根據(jù)測量數(shù)據(jù)繪制控制圖而進(jìn)行結(jié)果評(píng)定。

4.2.1 控制圖的原理及制作方法

利用控制圖來判定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否處于穩(wěn)定或受控狀態(tài)是一種統(tǒng)計(jì)推斷的方法。多數(shù)情況下測量結(jié)果往往呈現(xiàn)正態(tài)分布的特點(diǎn)，即測量結(jié)果位于分布中心，區(qū)間內(nèi)的概率高達(dá)99.73%，因此將該區(qū)域作為需要控制的區(qū)域。以 作為上控制線，以作為下控制線繪制單值控制圖，可以觀察測量值的平均變化情況，用于考察測量的準(zhǔn)確度。以移動(dòng)極差繪制移動(dòng)極差控制圖可以觀察測量值分散程度的變化，用于考察測量的精密度。

4.2.2 判定準(zhǔn)則

繪制并觀察單值–移動(dòng)極差控制圖中特征值的分布情況，若特征值在控制線以內(nèi)，則表示核查通過。

4.2.3 核查記錄及計(jì)算

按照核查方案，對中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，得到的測量結(jié)果見表2。表中移動(dòng)極差MRi為相鄰兩次測量數(shù)據(jù)之差的絕對值。根據(jù)測量結(jié)果分別計(jì)算單值均值（即單值中心線）、單值上控制線UCL及下控制線LCL，移動(dòng)極差均值 即移動(dòng)極差中心線）、移動(dòng)極差上控制線UCL及下控制線LCL。

表2 樣品測量結(jié)果 %

4.2.4 繪制單值–移動(dòng)極差控制圖和評(píng)定結(jié)果

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，繪制2#中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅元素單值–移動(dòng)極差（X–MR）控制圖如圖1。從圖1可以看出：2#中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅元素的測量值呈鋸齒形分布，單值和移動(dòng)極差特征值都在上、下控制線范圍內(nèi)，可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅元素測量有效。用同樣的方法對2#中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中其它元素進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)單值和移動(dòng)極差特征值也全部在上、下控制線范圍內(nèi)，因此2#中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品通過核查?？刂茍D的上、下控制線及均值可應(yīng)用于以后該標(biāo)樣的期間核查。

圖1 硅元素X–MR控制圖

5 結(jié)語

化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的正常開展是實(shí)驗(yàn)室持續(xù)、有效運(yùn)行的基礎(chǔ)。建立并完善標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的工作程序和操作規(guī)程，并嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查活動(dòng)，將是確?；瘜W(xué)檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠的有力保證。

［1］ CNAS–CL01：2006 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

［2］ DILAC／AC01：2005 檢測實(shí)驗(yàn)室和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

［3］ GJB 2715–1996 國防計(jì)量通用術(shù)語［S］.

［4］ CNAS–CL10：2012 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明［S］.

［5］ 韋英亮，潘艷坤.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查溯源性定值分析方法［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(5): 101–103.

［6］ 王承忠.理化檢驗(yàn)設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查的方法及實(shí)例［J］.理化檢驗(yàn)：物理分冊，2010，46(12): 775–782.