硼磷摻雜小直徑單壁碳納米管的第一性原理研究

羅福生，邵慶益，周寶艷，邵彩茹，夏 江

（華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣州510006）

1 引 言

碳納米管因其特有的物理、化學(xué)性質(zhì)及其新穎的結(jié)構(gòu)在未來高科技領(lǐng)域具有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值，并且迅速在世界范圍內(nèi)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).其中，單壁碳納米管（SWCNT）的研究在器件應(yīng)用領(lǐng)域占有重要地位，主要包括化學(xué)傳感器［1］、納米電子器件［2］和壓力傳感器［3］等.由于在實(shí)驗(yàn)制備過程中很難控制碳納米管手性和管徑的生長，使得同時(shí)存在金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管，從而限制了其在光電子方面的應(yīng)用.人們嘗試通過物理和化學(xué)方法對碳納米管進(jìn)行修飾與改性，當(dāng)對碳納米管進(jìn)行摻雜、取代和修飾以后，它的能隙和導(dǎo)電性會改變，其功能和應(yīng)用范圍將會得到大大的提高［4，5］.

在元素周期表中，硼、氮元素與碳元素相鄰，原子半徑相差不大，因此對碳納米管和石墨烯納米帶摻雜效應(yīng)的研究，主要是集中在B和N 的摻雜［6］.Xu等［7］證明摻雜B／N 對的金屬性單壁碳納米管轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體性，并且制備出了這種B／N 摻雜單壁碳納米管.接下來陳等［8，9］證明B／N 摻雜對于金屬性單壁碳納米管的電子性質(zhì)影響與B／N 對的摻雜濃度和摻雜位點(diǎn)有關(guān).陳和張［10，11］用理論計(jì)算的方法證明了金屬性單壁碳納米管引入B／P對同樣可以使其轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體性，而且P 元素具有兩個(gè)非分散的能帶，一個(gè)位于導(dǎo)帶、一個(gè)位于價(jià)帶，磷元素這個(gè)復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)能夠?qū)伪谔技{米管的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響.目前，有關(guān)B／P摻雜的理論計(jì)算還很少，而且只是計(jì)算論證了B／P 摻雜的可行性，沒有深入的討論B／P 摻雜位置對碳納米管電子結(jié)構(gòu)的影響.因此，本文利用第一性原理系統(tǒng)的研究了B和P摻雜對小半徑單壁碳納米管電子結(jié)構(gòu)的影響.

2 理論模型與計(jì)算方法

單壁碳納米管由單層石墨片卷曲而成，由卷曲方向的不同用矢量C=na1+ma2=（n，m）［12］表示，對應(yīng)石墨烯的單位晶格向量.在石墨烯中，C—C鍵長為1.42 ?，理論上存在（2，0）、（2，1）、（3，0）、（2，2）、（3，1）和（4，0）六種最小直徑的單壁碳納米管，它們的直徑分別是：1.566 ?、2.071 ?、2.349?、2.712 ?、2.823 ? 和3.132 ?.彭 練 矛等［13］證明（3，0）鋸齒形單壁碳納米管與（2，0）和（2，1）不同，它在室溫下具有穩(wěn)定的動力學(xué)性質(zhì).因此，我們選?。?，0）這種具有穩(wěn)定動力學(xué)性質(zhì)的最小直徑單壁碳納米管作為研究對象，建立了包含24個(gè)碳原子的超胞周期性結(jié)構(gòu)，如圖1所示.我們所建立的模型都是周期性的，計(jì)算結(jié)果中的能帶結(jié)構(gòu)與碳納米管模型的長度無關(guān)，代表一般長度碳納米管的能帶結(jié)構(gòu).

本文以密度泛函理論為基礎(chǔ)，利用第一性原理計(jì) 算 軟 件 Accelrys Materials Studio 中 的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算中用規(guī)范-守恒贗勢（normal-conserving prseudopetential）來描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用，電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選用廣義梯度近似（GGA）中的PBE形式，價(jià)電子波函數(shù)的截止能量設(shè)置為500eV.在幾何優(yōu)化過程中收斂精度為2.0×10-5eV，作用在每個(gè)原子上的壓力不大于0.05eV／?，內(nèi)應(yīng)力不大于0.1GPa，布里淵區(qū)K 點(diǎn)設(shè)置為1×1×6.

圖1 （3，0）單壁碳納米管周期性超胞結(jié)構(gòu)Fig.1 The periodic super cell structure of（3，0）SWCNT

3 結(jié)果分析與討論

3.1 硼、磷單原子摻雜對（3，0）SWCNT 的穩(wěn)定性及能帶結(jié)構(gòu)的影響

3.1.1 形成能

為了分析B、P摻雜對單壁碳納米管穩(wěn)定性的影響，我們計(jì)算了（3，0）摻雜碳納米管的總能量，并計(jì)算了B、P摻雜碳納米管的形成能，形成能Ef定義為：

式中Et1為碳納米管摻雜或者引入缺陷后的總能量，Et2為未摻雜碳納米管的總能量，Ex為摻雜原子的單個(gè)原子能量，n 為晶胞的總原子數(shù)，m 為摻雜原子數(shù).在這里，m 為1，Ex為B原子或P原子的能量.計(jì)算過程中硼、磷原子的能量是不變的，分別是-70.4147eV 和-173.7898eV.計(jì)算得出硼、磷摻雜單壁碳納米管的形成能分別為-6.7283eV 和-4.8448eV.硼和磷摻雜單壁碳納米管后，體系的總能量為負(fù)值，表明硼和磷摻雜是可行的，形成能Ef也是負(fù)值，說明硼和磷摻雜是能量減少的過程，需放出能量，反應(yīng)可以進(jìn)行.通過比較B和P 摻雜的形成能可知，單壁碳納米管摻雜P原子的形成能大于摻雜B 原子的形成能.這主要是由雜質(zhì)原子的半徑?jīng)Q定的.C、B 和P 的原子半徑分別為：0.91，1.17和1.23，當(dāng)B 和P原子以替位式摻入小半徑（3，0）單壁碳納米管中時(shí)，原子半徑大的B和P原子會被單壁碳納米管中的C原子往管外擠，這時(shí)碳納米管的對稱性會遭到破壞，發(fā)生扭曲，P原子的半徑與C 原子的半徑相差更大，需要更大的扭曲程度才能將P 原子容納進(jìn)碳納米管，故P 摻雜的形成能要大于B 摻雜的形成能.

3.1.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

為了研究B、P 單原子摻雜（3，0）SWCNT 的電學(xué)性質(zhì)，我們計(jì)算了純（3，0）SWCNT 和B、P 摻雜（3，0）SWCNT 的能帶結(jié)構(gòu)（圖2）和態(tài)密度（圖3）.從圖2（a）中可知，純（3，0）SWCNT 的整個(gè)能帶不存在帶隙，是金屬性碳納米管.圖2（b）和圖2（a）比較可知，當(dāng)摻入B 原子后碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，沒有出現(xiàn)帶隙，還是金屬性的，只是有些能帶發(fā)生分裂，簡并度降低；圖2（c）和圖2（a）比較可知，當(dāng)摻入P 原子后碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)中也沒有出現(xiàn)帶隙，還是金屬性的，只是有些能帶發(fā)生分裂，出現(xiàn)雜質(zhì)能級.圖3 是摻雜前后（3，0）SWCNT 的電子態(tài)密度圖，比較圖3（a）未摻雜的SWCNT 電子態(tài)密度與圖3（b）摻雜一個(gè)B原子和圖3（c）摻雜一個(gè)P 原子的電子態(tài)密度，可以清晰的發(fā)現(xiàn)摻入B和P原子的碳納米管費(fèi)米能級附近的電子態(tài)密度降低，費(fèi)米能級附近電子躍遷到需要的最小能量升高，即單壁碳納米管表面的電子勢壘增高允許更少的電子可以遷移導(dǎo)帶而降低SWCNT 摻雜后的導(dǎo)電能力.從這里可以知道，雖然B、P 摻雜SWCNT 還是金屬性的，導(dǎo)電性沒有發(fā)生質(zhì)的變化，但是他們的導(dǎo)電能力都有所降低.

3.2 硼、磷共摻雜對（3，0）SWCNT的穩(wěn)定性及能帶結(jié)構(gòu)的影響

3.2.1 硼、磷共摻雜模型和形成能

當(dāng)（3，0）SWCNT 中 的 兩 個(gè)C 原 子 被 一 個(gè)B原子和一個(gè)P 原子取代時(shí)，在同一個(gè)六元環(huán)中雜質(zhì)原子的距離較近，共有六種取代結(jié)構(gòu)，如圖4所示，圖中數(shù)字1～6代表P 原子的位置.我們分別計(jì)算了這六種摻雜結(jié)構(gòu)的形成能，如表1所示.從表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)B 原子和P 原子采取1和5兩種摻雜方式時(shí)，結(jié)構(gòu)的形成能比較低，這表明B 和P原子在（3，0）SWCNT 中的分布更趨于形成B／P原子對.結(jié)構(gòu)1的形成能最低，所以當(dāng)B／P對與管軸方向一致時(shí)摻雜結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這和歐陽方平、陳靈娜等［7］計(jì)算的B-N 摻雜（6，0）SWCNT 的計(jì)算結(jié)果一致.因此，下面我們采用B／P對在一起的1和5摻雜位點(diǎn)進(jìn)行研究.

表1 六種摻雜結(jié)構(gòu)的形成能Table 1 The formation energies of six co-doping structures

圖3 B、P 摻雜SWCNT 電子態(tài)密度圖：（a）純（3，0）SWCNT 電 子 態(tài) 密 度；（b）B 摻 雜（3，0）SWCNT電子態(tài)密度；（c）P 摻雜（3，0）SWCNT 電子態(tài)密度Fig.3 The DOS of B，P doped SWCNTs：（a）the DOS of pure（3，0）SWCNT，（b）the DOS of B doped（3，0）SWCNT，（c）the DOS of P doped（3，0）SWCNT

圖4 B／P共摻雜（3，0）SWCNT 的六種結(jié)構(gòu)Fig.4 The six structures of B／P co-doping（3，0）SWCNTs

3.2.2 能帶結(jié)構(gòu)

我們分別計(jì)算了（3，0）單壁碳納米管1和5兩個(gè)位點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)，如圖5所示.由能帶結(jié)構(gòu)圖可知，對于（3，0）金屬性單壁碳納米管，B／P對的摻入使其能帶打開，出現(xiàn)帶隙.與B和P單個(gè)原子摻雜相比，B／P共摻雜使（3，0）SWCNT 的導(dǎo)電性發(fā)生了根本性的變化，由金屬性碳納米管轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體性碳納米管.這和徐、張等人［6，10］的計(jì)算一致，這種方法為半導(dǎo)體性碳納米管的修飾和制備提供了新的方向.

4 結(jié) 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了B、P單個(gè)原子和B／P原子對在（3，0）鋸齒形SWCNT 中的摻雜效應(yīng)，分別計(jì)算了其形成能、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，并對計(jì)算結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較深入的分析.分析結(jié)構(gòu)表明：B、P單原子摻雜和B／P對摻雜（3，0）SWCNT 的形成能都為負(fù)值，說明硼和磷摻雜是能量減少的過程，需放出能量，反應(yīng)可以進(jìn)行；B、P單個(gè)原子摻雜有使（3，0）SWCNT 的導(dǎo)電能力降低的趨勢，但是沒有根本改變（3，0）SWCNT 的導(dǎo)電性，還是金屬性的；B／P共摻雜時(shí)，（3，0）SWCNT 的能帶結(jié)構(gòu)打開，出現(xiàn)帶隙，由金屬性碳納米管轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體性碳納米管.

圖5 B／P共摻雜（3，0）單壁碳納米管1和5兩個(gè)位點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 The band structures of B／P co-doping（3，0）SWCNTs on 1and 5two doping sites

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