鐵酸鋅選擇性還原的反應(yīng)機(jī)理

侯棟科，彭 兵, ，柴立元, ，彭 寧，閆 緩

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；

2. 中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410083)

鐵酸鋅是傳統(tǒng)濕法煉鋅浸出渣和電弧爐煉鋼粉塵中的主要成分，資源化利用含鐵酸鋅物料的關(guān)鍵在于處理其中的鐵酸鋅。選擇性還原焙燒是處理含鐵酸鋅廢渣的一種新方法，該方法是將渣中的鐵酸鋅選擇性還原分解為ZnO和磁鐵礦，然后通過中性浸出或磁選工藝實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離[1-2]。

鐵酸鋅的選擇性還原焙燒在中溫(600～800 ℃)和弱還原性氣氛條件下進(jìn)行[3]，與傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯煙化法 相比，該方法具有還原溫度低、可同步回收鋅鐵的優(yōu)點(diǎn)。為了深化對(duì)選擇性還原焙燒工藝的認(rèn)識(shí)，需研究鐵酸鋅的選擇性還原反應(yīng)機(jī)理。

鐵酸鋅的還原反應(yīng)涉及Fe-Zn-O系的物相轉(zhuǎn)變[4]，主要物相有氧化鐵(Fe2O3)、鐵酸鋅(ZnFe2O4)、磁鐵礦(Fe3O4)、方鐵礦(Fe1-xO)、單質(zhì)鐵、氧化鋅和單質(zhì)鋅。鐵酸鋅的還原不同于氧化鐵的還原，在還原過程中不存在氧化鐵的物相[5]。鐵酸鋅和磁鐵礦均為尖晶石結(jié)構(gòu)，可形成連續(xù)的固溶體。方鐵礦是缺陷的NaCl型晶體[6]，其內(nèi)部分布有填隙鐵離子構(gòu)成的缺陷簇，當(dāng)x=0時(shí)，為晶型完整的FeO。缺陷結(jié)構(gòu)的方鐵礦可固溶部分鋅形成Fe1-xZnxO，不利于后續(xù)的鐵鋅分離，因而，在工藝中需避免磁鐵礦過還原形成方鐵礦[7]。單質(zhì)鋅和鐵是高溫和強(qiáng)還原性條件下的產(chǎn)物，在選擇性還原條件下不予考慮。

雖然鐵酸鋅和磁鐵礦結(jié)構(gòu)相同，但其中的離子分布不同。由于Zn2+和Fe2+分別傾向于占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)中的四面體和八面體間隙[8]，因此，鐵酸鋅中Zn2+全部位于四面體間隙，而磁鐵礦中的Fe2+則替代一半的Fe3+占據(jù)八面體間隙，尖晶石結(jié)構(gòu)中的這兩種離子占位分別稱為正尖晶石和反尖晶石。離子種類和含量的不同使鐵酸鋅和磁鐵礦的晶胞參數(shù)有著明顯差異，可以據(jù)此判斷還原過程中尖晶石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。鐵酸鋅在低溫(300 ℃)下的經(jīng)H2還原可生成氧缺位鐵酸鋅(ZnFe2O4-δ)，ZnFe2O4-δ在CO2分解沉積碳[9-10]和H2S脫硫的廢氣治理工藝[11]中有著廣泛應(yīng)用，ZnFe2O4-δ中由于還原生成的Fe2+在尖晶石晶格當(dāng)中的占位會(huì)使晶胞參數(shù)增大[12]。非化學(xué)計(jì)量比的鐵酸鋅中鋅含量的不同也會(huì)造成晶胞參數(shù)的變化[13]。

鐵酸鋅的還原過程中存在著鐵、鋅離子的遷移，TONG[14]認(rèn)為鐵酸鋅還原產(chǎn)生的Fe2+由于化學(xué)勢(shì)梯度的作用會(huì)由表面向內(nèi)部遷移，同時(shí)，Zn2+從內(nèi)部向表面的擴(kuò)散并以鋅蒸氣的形式從尖晶石中分離，但其離子擴(kuò)散的結(jié)論缺乏直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。離子的擴(kuò)散和遷移在固相反應(yīng)中普遍存在，采用XPS研究發(fā)現(xiàn)，鐵酸鋅的固相合成反應(yīng)中Zn2+由ZnO向Fe2O3的晶格中遷移，并同時(shí)占據(jù)晶格中四面體和八面體間隙，使XPS峰的峰型寬化，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的退火過程才能消除這一原子占位混亂[15]，機(jī)械活化同樣也存在占位混亂的晶格畸變現(xiàn)象[16-18]。

本文作者在上述研究的基礎(chǔ)上，開展了鐵酸鋅選擇性還原的反應(yīng)機(jī)理研究。通過熱力學(xué)分析確定鐵酸鋅選擇性還原的優(yōu)勢(shì)區(qū)域，采用熱重和化學(xué)分析研究失氧和分解特征，借鑒XPS表面分析的研究手段對(duì)離子遷移行為進(jìn)行探究，利用XRD及晶胞參數(shù)的分析查明物相轉(zhuǎn)變過程，并檢測(cè)產(chǎn)物層的形貌變化以進(jìn)一步說明其還原機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鐵酸鋅合成方法

將分析純的ZnO和Fe2O3按摩爾比1：1充分混勻，在1000 ℃下煅燒4 h后，用1 mol/L的鹽酸在40 ℃下浸出1 h，以除去未反應(yīng)的氧化物，然后在1000 ℃下煅燒1 h，退火均采用自然隨爐冷卻。發(fā)生的主要反應(yīng)為ZnO+Fe2O3→ZnFe2O4，合成樣品細(xì)磨篩分至粒徑小于74 μm，干燥1 h后用于還原焙燒實(shí)驗(yàn)。圖1所示為合成鐵酸鋅的XRD譜。由圖1可見，衍射峰峰型尖銳，晶型完好。

圖1 合成鐵酸鋅的XRD譜 Fig.1 XRD pattern of synthetic zinc ferrite

1.2 還原焙燒實(shí)驗(yàn)

還原焙燒在Netzsch (STA449F3)熱重分析儀中進(jìn)行，稱取3 g鐵酸鋅，在惰性氬氣流中以10 ℃/min的加熱速率升溫至預(yù)定溫度。然后按設(shè)定的CO濃度(為CO占CO+CO2+Ar總體積的體積分?jǐn)?shù)(φ1(CO))以及CO占CO+CO2總體積的體積分?jǐn)?shù)(φ2(CO))向氣流中添加CO和CO2，并調(diào)節(jié)氬氣流量以構(gòu)成100 mL/min的氣流。反應(yīng)一段時(shí)間后，停止通入CO和CO2，樣品在氬氣流中冷卻至室溫。分析不同還原時(shí)間還原產(chǎn)物中的ZnO和Fe2+，分別用EDTA和重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行分析[19]，并通過熱重檢測(cè)還原過程中的質(zhì)量損失特征。

1.3 檢測(cè)表征方法

還原產(chǎn)物用X射線光電子能譜分析其表面性質(zhì)，檢測(cè)使用ESCALAB 250Xi系統(tǒng)(Thermo Fisher Scientific)。采用Al KαX射線源，通過能量為20 eV，結(jié)合能以C1s峰的284.6 eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。數(shù)據(jù)分析采用Thermo Avantage Software軟件，獲得了不同還原時(shí)間下還原產(chǎn)物的Zn 2p3/2、Fe 2p的XPS譜和表面的摩爾分?jǐn)?shù)。

還原產(chǎn)物用X射線衍射儀(Rigaku,TTR-Ⅲ)進(jìn)行物相分析，衍射儀采用Cu Kα輻射源(λ=1.5406 ?)，掃描角度10°～80°，步長(zhǎng)0.02 (°)/step，掃描速度10 (°)/min。高角度衍射峰通常更能反映晶格結(jié)構(gòu)的變化，從圖1可見，(440)衍射峰在高角度區(qū)強(qiáng)度最高，可用于分析衍射峰的變化。同時(shí)，采用科恩最小二乘法[20-21]計(jì)算晶胞參數(shù)，用Matlab7.0編程進(jìn)行計(jì)算。

還原產(chǎn)物用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡及GENESIS 60S型能譜儀對(duì)產(chǎn)物顆粒層形貌及元素構(gòu)成進(jìn)行分析，還原產(chǎn)物用樹脂膠結(jié)，磨平拋光后進(jìn)行電鏡觀測(cè)及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分析

鐵酸鋅與CO還原過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

鐵酸鋅的選擇性還原反應(yīng)可用反應(yīng)(1)表示，要實(shí)現(xiàn)選擇性需在反應(yīng)(1)進(jìn)行的同時(shí)避免反應(yīng)(2)～(4)的發(fā)生，以防止磁鐵礦和ZnO的過還原導(dǎo)致的后續(xù)鐵鋅分離困難。圖2所示為熱力學(xué)計(jì)算軟件Factsage所繪制的Zn-Fe-C-O系在750 ℃下的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖，可見在750 ℃下能發(fā)生反應(yīng)(1)～(3)，反應(yīng)(4)則得到有效抑制，鐵酸鋅的還原是ZnFe2O4→Fe3O4+ZnO→FeO+ ZnO→Fe+ZnO的連續(xù)物相轉(zhuǎn)變。圖中反應(yīng)(1)和(2)之間的區(qū)域?yàn)镕e3O4+ZnO的優(yōu)勢(shì)區(qū)域，反應(yīng)(1)和(2)的lg[p(CO)]與lg[p (CO2)]的關(guān)系式分別為

計(jì)算可得反應(yīng)(1)和(2)在平衡條件下的氣相組成，φ2(CO)分別為2.68%和36.18%。為了實(shí)現(xiàn)選擇性還原，在750 ℃下應(yīng)使反應(yīng)氣氛條件在Fe3O4+ZnO的優(yōu)勢(shì)區(qū)域內(nèi)，即控制φ2(CO)在2.68%～36.18 %之間。圖中★代表的反應(yīng)條件(φ1(CO)=8%和φ2(CO)=20%)在Fe3O4+ZnO的優(yōu)勢(shì)區(qū)域內(nèi)，因而，選擇該條件為還原機(jī)理研究的反應(yīng)氣氛條件。

圖2 750 ℃下Zn-Fe-C-O系的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖Fig.2 Predominance-area diagram of Zn-Fe-C-O at 750 ℃

2.2 質(zhì)量損失及分解特征

還原反應(yīng)表現(xiàn)為質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失主要是因?yàn)殍F酸鋅的還原失氧。圖3所示為750 ℃下鐵酸鋅選擇性還原的等溫質(zhì)量損失和微分質(zhì)量損失曲線。由圖3可見，0～40 min鐵酸鋅持續(xù)快速質(zhì)量損失，此時(shí)質(zhì)量損失率為1.65%，之后曲線平緩下降，120 min后最終質(zhì)量損失率為1.82%，低于反應(yīng)(1)的理論質(zhì)量損失率為2.21%，說明反應(yīng)尚未進(jìn)行完全。由DTG曲線可見，反應(yīng)1.5 min內(nèi)，質(zhì)量損失速率快速增大至

圖3 750 ℃下鐵酸鋅選擇性還原的等溫質(zhì)量損失和微分質(zhì)量損失曲線 Fig.3 Isothermal TG-DTG curves of selective reduction of zinc ferrite at 750 ℃

-0.64%/min，這是由于CO在顆粒層中的擴(kuò)散限制了最初期的反應(yīng)速率，其后反應(yīng)速率開始持續(xù)降低；60 min后，質(zhì)量損失速率減小為-2×10-5min-1，反應(yīng)近乎停滯。反應(yīng)最終達(dá)到平衡的原因是由于氣氛中CO2同時(shí)參與了還原反應(yīng)的逆反應(yīng)：

CO2可修復(fù)鐵酸鋅中CO還原形成的氧缺位[9-10]，逆反應(yīng)的存在使鐵酸鋅的失氧逐漸達(dá)到平衡，還原反應(yīng)受限。

圖4 不同時(shí)間還原產(chǎn)物的ZnO與Fe2+含量及其線性擬合曲線 Fig.4 Mass fraction of ZnO and Fe2+ of reduced samples with different times(a) and linear fitting curve of mass fraction of zinc oxide and Fe2+(b)

750 ℃下等溫還原產(chǎn)物中Fe2+和ZnO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4(a)所示，由圖4(a)可見，從0到40 min還原生成的ZnO和Fe2+含量(Fe2+占總鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Fe2+))分別從1.19%、1.51%大幅增加至68.49%和24.83%，之后ZnO和Fe2+含量仍微弱增加，最高可達(dá)120 min的72.35%和25.88%。反應(yīng)過程中產(chǎn) 物的Fe2+含量均未超過磁鐵礦中的Fe2+含量(33.33%)，說明該反應(yīng)條件抑制了Fe2+的過量生成。ZnO和Fe2+的變化趨勢(shì)相同，ZnO含量隨Fe2+的增加而增加。采用Origin對(duì)ZnO和Fe2+含量進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖4(b)所示。由圖4(b)可得ZnO和Fe2+含量存在顯著的線性關(guān)系，回歸方程為w(ZnO)=2.8014w(Fe2+)+ 0.32113 (R2=0.98822)，w(ZnO)與w(Fe2+)分別表示ZnO含量和Fe2+含量。由此可見，ZnO和Fe2+含量密切相關(guān)，兩者基本符合反應(yīng)(1)方程式中ZnO與Fe2+含量3倍的關(guān)系。結(jié)合質(zhì)量損失分析可得，鐵酸鋅的還原是由失氧引起的，部分鐵因維持電中性還原為二價(jià)，F(xiàn)e2+則促使鐵酸鋅分解產(chǎn)生ZnO，兩者之間符合線性關(guān)系。

2.3 離子遷移行為

2.3.1 Zn 2p3/2峰分析

不同還原時(shí)間還原產(chǎn)物的Zn 2p3/2XPS譜如圖5所示。由圖5可見，原樣品中Zn 2p3/2結(jié)合能為1021.27 eV，與文獻(xiàn)[15]中報(bào)道的鐵酸鋅中鋅的結(jié)合能一致。還原5 min后，Zn 2p3/2結(jié)合能增加到1021.60 eV，峰位和峰寬與文獻(xiàn)[17]中ZnO的值一致。結(jié)合能增加是由于還原反應(yīng)失氧，使表面電子密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，同時(shí)也說明5 min內(nèi)ZnO已在表面形成。

還原反應(yīng)前后Zn 2p3/2的半峰寬有所變窄，從1.99 eV降低為1.57 eV，說明Zn2+的賦存狀態(tài)發(fā)生了改變。但峰型對(duì)稱，表明原樣和還原樣品中表面Zn2+的化學(xué)環(huán)境和原子占位都是均一的。由于Zn2+在正尖晶石和ZnO中都占據(jù)于四面體位置，而八面體占位的Zn2+[16](ZnTiO3,1023.0 eV)結(jié)合能較高，因此，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的退火處理，原樣品和還原產(chǎn)物中的Zn2+均占據(jù) 于四面體位置，并未發(fā)生原子占位的混亂，鐵酸鋅表面鋅的還原產(chǎn)物為ZnO。

圖5 原樣及還原產(chǎn)物的Zn 2p3/2的XPS譜 Fig.5 XPS spectra of Zn 2p3/2 of original sample and reduced samples with different times

隨著反應(yīng)進(jìn)行到60 min，Zn 2p3/2的峰位和峰寬與5 min時(shí)相比均未發(fā)生較大變化。還原反應(yīng)雖在表面持續(xù)進(jìn)行，但并不影響表面鋅原子的化學(xué)態(tài)，Zn2+仍以ZnO的形式存在。在選擇性還原條件下，氣固反應(yīng)界面在ZnO形成后結(jié)構(gòu)能保持相對(duì)穩(wěn)定，避免了ZnO還原導(dǎo)致Zn2+占位混亂，固溶至鐵氧化物中使鋅回收率降低。

2.3.2 Fe 2p 峰分析

不同還原時(shí)間還原產(chǎn)物的Fe 2p的XPS譜如圖6所示。在圖6中兩個(gè)顯著的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2。原樣中Fe 2p3/2結(jié)合能為711.34 eV，文獻(xiàn)[22]中Fe2+和Fe3+的2p3/2結(jié)合能分別為709.5 eV和711.6 eV，可見原樣品中的鐵主要以三價(jià)鐵的形式存在。還原5 min后，F(xiàn)e 2p3/2的峰位為711.14 eV，與原樣品相比，向低能位有輕微的偏移。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，F(xiàn)e 2p峰與Zn 2p3/2一樣未發(fā)明顯變化，進(jìn)一步證實(shí)了選擇性還原氣氛中表面鐵的性質(zhì)同樣相對(duì) 穩(wěn)定。

圖6 原樣品及還原產(chǎn)物的Fe 2p的XPS譜 Fig.6 XPS spectra of Fe 2p of original sample and reduced samples with different times

Fe2+和Fe3+會(huì)分別產(chǎn)生高于Fe 2p3/2主峰強(qiáng)度8 eV 和6 eV的震激峰[23]。由原樣的XPS譜可見，箭頭所指的衛(wèi)星峰峰值為919.9 eV，大約高于Fe 2p3/2主峰峰值(8.4 eV)，這是由尖晶石中全部的Fe3+產(chǎn)生的。但是經(jīng)過5 min還原反應(yīng)之后，F(xiàn)e 2p1/2和2p3/2峰之間變得相對(duì)平坦，行星峰消失，F(xiàn)e 2p峰峰型與文獻(xiàn)[23]中磁鐵礦的峰型一致，這是由還原產(chǎn)生的Fe2+與Fe3+的震激峰重疊導(dǎo)致的。結(jié)合Zn 2p峰的分析結(jié)果可得，還原反應(yīng)5 min后，ZnO和磁鐵礦同時(shí)在表面形成，F(xiàn)e2+取代了鐵酸鋅尖晶石晶格中的Zn2+，ZnO從鐵酸鋅中析出，而磁鐵礦則在尖晶石中形成，還原產(chǎn)物ZnO與磁鐵礦之間互不固溶。

不同還原時(shí)間還原產(chǎn)物的表面摩爾如圖7所示。由圖7可見，還原5 min后，表面鋅含量大幅增加，同時(shí)鐵含量相對(duì)減少，n(Zn)/n(Fe)增加到1.84，遠(yuǎn)超過鐵酸鋅中的n(Zn)/n(Fe)。說明還原過程中存在鐵鋅離子的相對(duì)遷移，F(xiàn)e2+從表面向內(nèi)部遷移，Zn2+被Fe2+取代向外部擴(kuò)散并富集于表面，鋅的過飽和使ZnO在表面形核，同時(shí)，F(xiàn)e2+占據(jù)尖晶石內(nèi)部中八面體間隙形成磁鐵礦。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子的遷移距離逐步增長(zhǎng)，使得反應(yīng)速率持續(xù)降低，ZnO從表面生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪鄙L(zhǎng)[14]，因此，表面鋅的含量逐漸降低，而表面鐵的含量則逐漸增加。在整個(gè)反應(yīng)過程中，氧的相對(duì)含量則保持基本恒定，在持續(xù)質(zhì)量損失的還原反應(yīng)中，表面應(yīng)為連續(xù)失氧，這說明表面氧有內(nèi)部的氧向外遷移作為補(bǔ)充，同時(shí)氣氛中的CO2也可修復(fù)過量的氧空位，防止過量失氧造成的表面磁鐵礦過還原。

圖7 原樣及還原產(chǎn)物的表面摩爾分?jǐn)?shù) Fig.7 Mole fraction of surface of original sample and reduced samples with different times

2.4 物相轉(zhuǎn)變過程

不同還原時(shí)間下還原產(chǎn)物的XRD譜如圖8(a)所示。由圖8(a)可見，物相成分主要包括ZnO、鐵酸鋅和磁鐵礦。10 min后，衍射角31.7°和36.2°處對(duì)應(yīng)于氧化鋅的衍射峰開始出現(xiàn)；20 min后，ZnO的特征峰變得明顯；30 min后，峰強(qiáng)顯著增強(qiáng)，之后，圖譜中各峰強(qiáng)度變化不大。在整個(gè)還原過程中，尖晶石的峰一直存在，不能分辨出單獨(dú)的鐵酸鋅和磁鐵礦。XPS的分析結(jié)果說明，確有磁鐵礦生成，但由于鐵酸鋅和磁鐵礦結(jié)構(gòu)相同形成了連續(xù)固溶體，因此，在XRD譜中不能檢出磁鐵礦的峰，但可以根據(jù)尖晶石特征峰峰位的偏移和晶胞參數(shù)的變化說明尖晶石的物相轉(zhuǎn)變過程。

圖8(b)所示為還原產(chǎn)物60°～65°的衍射譜。由圖8(b)可見，尖晶石(440)衍射峰峰型尖銳，結(jié)晶良好，說明在還原過程中尖晶石結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。20 min后，ZnO的衍射峰在(440)峰的右側(cè)形成，峰強(qiáng)逐步增強(qiáng)，(440)衍射峰的強(qiáng)度則未發(fā)生顯著變化，但峰位先向左偏后向右移。衍射峰峰位的偏移反映出了還原過程中尖晶石的晶格存在膨脹和收縮。

圖8 不同時(shí)間還原產(chǎn)物的XRD譜 Fig.8 XRD patterns of reduced samples with different times

科恩最小二乘法計(jì)算的還原產(chǎn)物晶胞參數(shù)如表1所列，其變化趨勢(shì)如圖9所示，由圖9可見，未反應(yīng)鐵酸鋅的晶胞參數(shù)為8.437 ?，20 min后，晶胞參數(shù)增加至8.441 ?，之后逐漸降低，直至降為40 min的8.419 ?。物相轉(zhuǎn)變是由離子遷移所造成的，因此，反映還原相變過程的晶胞參數(shù)的變化應(yīng)歸因于Fe2+的遷移和Zn2+的取代。

表1 不同時(shí)間還原產(chǎn)物中尖晶石相的晶胞參數(shù) Table1 Lattice parameters of spinel phase in reduced samples with different times

圖9 不同時(shí)間還原產(chǎn)物中尖晶石相的晶胞參數(shù) Fig.9 Lattice parameter of spinel phase in reduced samples with different times

還原生成的Fe2+傾向于占據(jù)尖晶石中的八面體間隙，因而會(huì)遷移到尖晶石內(nèi)部去取代Fe3+占據(jù)的八面體間隙，或者直接占據(jù)空余的八面體空隙。Fe2+和替代的鋅鐵離子在晶格當(dāng)中的嵌入和占位會(huì)使晶格膨脹、晶胞參數(shù)增大，因此，反應(yīng)0到20 min時(shí)，晶胞參數(shù)增大。Fe2+的原子半徑較Zn2+的小，隨著尖晶石中Zn2+被Fe2+持續(xù)的替代，Zn2+從尖晶石中遷出，會(huì)使晶格收縮，晶胞參數(shù)降為8.419 ?，但仍大于文獻(xiàn)中[13]磁鐵礦的晶胞參數(shù)值，說明仍有部分鐵酸鋅未還原，與還原產(chǎn)物磁鐵礦固溶形成了含鋅磁鐵礦。此時(shí)的還原產(chǎn)物應(yīng)為從鐵酸鋅中析出的ZnO和含鋅磁鐵礦。

2.5 產(chǎn)物層形貌變化

鐵酸鋅及90 min還原反應(yīng)后樣品的掃描電鏡圖如圖10所示。由圖10可見，原樣顆粒性質(zhì)均一，粒徑約為70 μm左右，顆粒內(nèi)部分布有不規(guī)則孔隙。表2的能譜定量分析表明原樣顆粒點(diǎn)1處n(Zn)/n(Fe)約為1/2，說明原樣為標(biāo)準(zhǔn)的鐵酸鋅。還原反應(yīng)90 min后，產(chǎn)物顆粒大小基本未變，但形貌發(fā)生了大幅變化，變成深淺夾雜的產(chǎn)物層包裹著淺色的未反應(yīng)核。產(chǎn)物層中點(diǎn)2和點(diǎn)4的n(Zn)/n(Fe)均偏離了1/2，其中點(diǎn)2處富鋅，點(diǎn)4處富鐵，說明還原樣品中的鐵鋅離子發(fā)生了擴(kuò)散遷移，使產(chǎn)物層中發(fā)生了鐵鋅元素的局部富集。點(diǎn)2處主要為ZnO，點(diǎn)4處則主要為磁鐵礦，還原產(chǎn)物磁鐵礦和ZnO并非單體解離，而是相互嵌布。 SEM-EDS的分析進(jìn)一步證實(shí)了鐵酸鋅的還原產(chǎn)生了離子的遷移與擴(kuò)散，并且直接觀測(cè)到未反應(yīng)的鐵酸鋅核。

圖10 原樣及還原樣品的SEM像 Fig.10 SEM images of original sample(a) and reduced sample(b)

表2 圖10中不同測(cè)試點(diǎn)元素組成 Table2 Elements component of points 1-4 shown in Fig.10

3 結(jié)論

1) 熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分析表明，750 ℃下，鐵酸鋅的選擇性還原需控制φ2(CO)在2.68%～36.18%之間，當(dāng)φ1(CO)=8%和φ2(CO)=20%時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性還原。

2) 質(zhì)量損失與分解的過程趨勢(shì)相同，反應(yīng)最終都達(dá)到平衡，此時(shí)的質(zhì)量損失低于理論質(zhì)量損失，選擇性反應(yīng)條件避免鐵酸鋅的過還原。反應(yīng)表現(xiàn)為失氧過程，還原產(chǎn)生的Fe2+使鐵酸鋅分解產(chǎn)生ZnO，因此，ZnO含量與Fe2+含量線性相關(guān)，選擇性還原條件下的回歸方程為w(ZnO)=2.8014w(Fe2+)+0.32113。

3) 離子遷移行為包括Fe2+向尖晶石內(nèi)部的遷移，Zn2+被Fe2+所替代，向外遷移并富集于表面，促使ZnO在表面的形核，磁鐵礦同時(shí)在表面生成，O2-從內(nèi)部向表面遷移以彌補(bǔ)表面失氧。

4) 物相轉(zhuǎn)變過程是ZnO從鐵酸鋅中析出，而鐵酸鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦的過程，相變過程中由于鐵鋅離子的遷移和替代，出現(xiàn)了晶胞參數(shù)先增大后減小的變化，還原產(chǎn)物為ZnO和含鋅磁鐵礦。

5) 產(chǎn)物層的形貌變化說明了還原過程中的離子遷移與擴(kuò)散導(dǎo)致了產(chǎn)物層中鐵鋅的局部富集，還原產(chǎn)物相互夾雜嵌布，包裹著未反應(yīng)的鐵酸鋅核。

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