明膠-丙烯酰胺接枝共聚物的合成及其在銅電解精煉中應(yīng)用

鄭雅杰，柯 浪

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

火法精煉得到的陽極銅含有大量雜質(zhì)，必須經(jīng)過電解精煉才能得到表明平整，雜質(zhì)含量低的高純陰極銅。電解精煉過程中，影響陰極銅純度的因素有很多，包括電解精煉條件[1]、電解液成分[2-3]、電解液凈化[4-5]以及使用的添加劑[6-7]等。電解過程中加入少量添加劑就能對陰極銅表面狀況以及化學(xué)成分產(chǎn)生巨大影響。 生產(chǎn)實踐表明，加入適量的添加劑是獲得結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、氣體和其他有害雜質(zhì)含量少的優(yōu)質(zhì)陰極銅的有效措施之一。目前，銅電解精煉過程中主要使用的添加劑有硫脲、明膠、骨膠、阿維同、氯離子以及聚丙烯酰胺等高聚物[8-9]。其中，硫脲是目前銅冶煉行業(yè)中使用最廣泛、最重要的添加劑之一，但硫脲在電解液中易分解，產(chǎn)生大量含S化合物，導(dǎo)致陰極銅中S元素含量升高。因此，人們正在積極開發(fā)無S添加劑，用以取代硫脲用于銅電解精煉中，其中已知的添加劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸[10]、聚乙烯醇[11]等高分子添加劑。但這些添加劑只能與硫脲共同使用，以減少硫脲的用量，并不能完全取代硫脲。不過，使用這類高分子添加劑能對電解液中的懸浮顆粒產(chǎn)生一定的絮凝作用，可以減少漂浮陽極泥對陰極銅質(zhì)量的影響[12]。 明膠作為一種優(yōu)良的天然高分子，在高分子材料合成領(lǐng)域早已得到廣泛應(yīng)用。其中通過自由基引發(fā)接枝共聚的方法將丙烯酰胺分子嫁接到明膠分子鏈上，合成以明膠分子為骨架，聚丙烯酰胺分子為支鏈的明膠-丙烯酰胺接枝共聚物(PGAM)早已有所報道[13-14]，通過接枝共聚的方法，不但可以提高PGAM的分子量，還能使PGAM同時具有明膠及聚丙烯酰胺的某些特性。本文作者合成了PGAM并首次應(yīng)用于銅電解精煉領(lǐng)域[15]，同時對其使用的工藝條件和作用機理進(jìn)行了研究。研究表明：PGAM能夠替代硫脲作為添加劑用于銅電解精煉中，且在相同的電解精煉條件下能夠獲得雜質(zhì)含量更低的高純陰極銅，此外，PGAM對電解液中的漂浮陽極泥還具有一定的絮凝作用，能促進(jìn)電解液中的As和Sb雜質(zhì)沉降到陽極泥中。

1 實驗

1.1 實驗條件

1.1.1 PGAM制備與提純

使用明膠、丙烯酰胺(AR)、過硫酸鉀(AR)、丙酮(AR)及蒸餾水合成PGAM。取一定量明膠溶于蒸餾水中，然后加入到三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱至一定溫度，然后加入過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)10 min后再緩慢滴加丙烯酰胺溶液，反應(yīng)一段時間后，冷卻。

將冷卻后的反應(yīng)液倒入到2倍體積的丙酮中，過濾；將過濾物溶解于75 ℃的蒸餾水中，再重復(fù)操作兩次，對PGAM進(jìn)行提純。

1.1.2 銅電解精煉

實驗過程中所使用的電解液化學(xué)成分如表1所列，陽極銅主要化學(xué)成分如表2所列。

表1 銅電解液的化學(xué)成分 Table1 Chemical compositions of electrolyte (g/L)

表2 陽極銅主要化學(xué)成分 Table2 Main chemical compositions of anode copper (mass fraction,%)

電解精煉時將1.6 L電解液加入到體積為1.9 L電解槽中，采用尺寸為10.5 cm×10 cm的高純銅始極片作陰極，10 cm×9.5 cm的陽極板作陽極，同極距為90 mm；水浴控制電解液溫度為65 ℃，直流穩(wěn)壓電源(WYJ-0)控制電流密度為235 A/m2，恒流泵(HL-2B)控制電解液循環(huán)速度為5 mL/min，循環(huán)方式采用上進(jìn)下出，電解液經(jīng)過濾后返回電解槽。電解前用砂紙打磨始極片兩面使之光潔，然后用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸煮洗，最后用蒸餾水洗凈、吹干稱取質(zhì)量；電解結(jié)束后，將陰極用10%硫酸清洗，然后用蒸餾水洗凈、吹干稱取質(zhì)量，然后取樣分析。電解過程中根據(jù)實際情況補加硫酸，抽出一部分電解液，保證電解的正常進(jìn)行。

1.2 實驗方法

采用五水硫酸銅(AR)和濃硫酸(AR)配置電解底液，其成分為45 g/L Cu2+和185 g/L H2SO4；將明膠、骨膠、硫脲、PGAM配制成高濃度溶液，加到電解底液中。采用電化學(xué)工作站CHI600A(上海辰華儀器公司)對上述溶液進(jìn)行電化學(xué)測試。實驗采用三電極體系，研究電極為銅電極(d 1.48 mm)，輔助電極為大面積的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，采用帶有Luggin毛細(xì)管的鹽橋以消除不同溶液間的液體接界電位。工作電極采用金相砂紙拋光磨平，用酒精、丙酮清洗，再用自來水、蒸餾水洗滌，所有測試均在65 ℃下進(jìn)行。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Intrepid II XSP)分析樣品化學(xué)成分，按標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2259-2009檢測陰極銅化學(xué)成分。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iS 10，KBr壓片)對PGMA分子結(jié)構(gòu)及陽極泥表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用差示掃描量熱分析儀(DSC200F3，NETZSCH)對PGAM分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，在N2保護(hù)下從150 ℃掃描至450 ℃，掃描速度為10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 PGMA的合成與結(jié)構(gòu)分析

作者前期研究表明[15]，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時間為85 min，丙烯酰胺濃度為60 mg/mL，過硫酸鉀為1.2 mg/mL時，合成的PGAM相對分子量最高。實驗取10 g明膠溶于175 mL去離子水中，然后加入到1000 mL三口瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱至55 ℃，然后加入25 mL濃度為12 mg/mL的過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)10 min后再緩慢滴加50 mL濃度為0.3 g/mL的丙烯酰胺溶液，約15 min內(nèi)滴加完畢，攪拌反應(yīng)85 min后，冷卻、提純，并對提純后的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，然后用于銅電解精煉。

圖1所示為明膠、聚丙烯酰胺和PGAM的紅外光譜。由圖1可見，明膠、聚丙烯酰胺、PGAM三者的吸收峰有一定差別。明膠的紅外圖譜具有以下特征峰：3423 cm-1(N—H伸縮振動峰)，1646 cm-1(酰胺—Ⅰ、C=O和C—N伸縮振動峰)，1542 cm-1、1243 cm-1(N—H彎曲振動和C—N伸縮振動峰)，1406 cm-1(COO-對稱振動峰)。聚丙烯酰胺具有以下特征峰：3423 cm-1(N—H伸縮振動峰)，1677 cm-1(酰胺—Ⅱ，C=O伸縮振動峰)，1646 cm-1(酰胺—Ⅰ)，2925 cm-1(C—H伸縮振動峰)，1454 cm-1(CH2剪切振動峰)和1319 cm-1(CH2扭曲振動峰)。

圖1 明膠、聚丙烯酰胺和PGAM的紅外光譜 Fig.1 IR spectra of gelatin(a),PAM(b) and PGAM(c)

在PGAM的紅外光譜中，3428 cm-1處的吸收峰是由明膠和聚丙烯酰胺的N—H伸縮振動峰重疊形成的；1406 cm-1處為COO-對稱振動峰，由于受到聚丙烯酰胺支鏈的影響，峰強變得很弱；由于受PGAM分 子間作用力的影響，酰胺—Ⅰ的吸收峰由1646 cm-1處偏移至1632 cm-1處。這是由于明膠主鏈和聚丙烯酰胺支鏈中都有N和H原子，分子間極易形成氫鍵。這些變化說明PGAM既具有明膠特性，又具有聚丙烯酰胺特性。

圖2所示為明膠、聚丙烯酰胺和PGAM的DSC熱分析譜。由圖2可見，明膠在159.8 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰，在 311 ℃、340 ℃和400 ℃出現(xiàn)3個放熱峰，其中吸熱峰是由于明膠發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變形成的，其他放熱峰則是由于明膠分子分解產(chǎn)生的。聚丙烯酰胺在237 ℃出現(xiàn)放熱峰，在90.6、294.6和376.6 ℃出現(xiàn)3個吸熱峰，其中90.6 ℃為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其他峰則是由于聚丙烯酰胺發(fā)生分解而產(chǎn)生的。PGAM則分別在235和355 ℃出現(xiàn)兩個很強的放熱峰，在94.8 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰，其中94.8 ℃為PGAM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，235 ℃為丙烯酰胺支鏈發(fā)生分解產(chǎn)生的放熱峰，而355 ℃則是由于明膠主鏈發(fā)生分解產(chǎn)生的放熱峰。上述變化進(jìn)一步說明，丙烯酰胺已經(jīng)接枝到明膠主鏈上，所得產(chǎn)物為明膠-丙烯酰胺的接枝共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖2 明膠、聚丙烯酰胺和PGAM的DSC熱分析圖譜 Fig.2 DSC thermograms of gelatin,PAM and PGAM

圖3 PGAM的化學(xué)結(jié)構(gòu) Fig.3 Chemical structure of PGAM

2.2 添加劑對陰極銅表觀質(zhì)量的影響

工業(yè)生產(chǎn)中常使用硫脲、明膠和骨膠作為銅電解精煉添加劑，為了確定PGAM的適宜用量和配比，實驗對PGAM、硫脲、明膠以及骨膠的用量和配比進(jìn)行了組合，以篩選出PGAM的適宜用量和配比。表3所列為當(dāng)PGAM、明膠和骨膠用量分別為16、18和16 mg/L時電解6 h后硫脲用量對陰極銅表觀質(zhì)量的影響。當(dāng)不使用硫脲以及硫脲用量為20 mg/L時，陰極銅表面照片如圖4所示。

表3 硫脲用量對陰極銅表觀質(zhì)量的影響 Table3 Effect of thiourea dosage on surface quality of cathode copper

圖4 未添加硫脲及添加20 mg/L硫脲時所得陰極銅照片 Fig.4 Photos of cathode copper without thiourea(a) and adding 20 mg/L thiourea(b)

由表3可見，隨著硫脲用量的增加，陰極銅表觀質(zhì)量有變差的趨勢，當(dāng)硫脲用量為0和8 mg/L時，所得陰極銅表觀質(zhì)量都很好，這初步表明使用PGMA能夠代替硫脲。

銅電解精煉過程中加入一定量的硫脲可以起到細(xì)化晶粒的作用，硫脲的分子式為(NH2)2CS，可在陰極液層中或直接在陰極表面生成兩種化合物，即Cu2S和[Cu(N2H4CS)4]SO4[12,16-17]。當(dāng)硫脲濃度很低時，在陰極表面生成的Cu2S微晶作為補充的結(jié)晶中心；當(dāng)硫脲濃度高于10 mg/L時，絡(luò)合物離子[Cu(N2H4CS)4]2+在陰極液層中形成膠膜，使Cu2+在陰極放電發(fā)生困難，促使陰極極化增加，有利于得到致密光滑的陰極銅。當(dāng)硫脲使用過量時，會使得陰極表面粗糙，生成大量柱狀顆粒，此外，使用硫脲還會導(dǎo)致陰極銅中S含量增加約1×10-5。

表4所列為保持上述其他條件不變、控制硫脲用量為0 mg/L時，PGAM用量對陰極銅表觀質(zhì)量的影響。當(dāng)PGAM用量分別為16和24 mg/L時，陰極銅表面照片如圖5所示。

圖5 PGAM用量為16和24 mg/L時所得陰極銅照片 Fig.5 Photos of cathode copper adding PGAM dosages of 16(a) and 24 mg/L(b)

表4 PGAM用量對陰極銅表觀質(zhì)量的影響 Table4 Effect of PGAM dosage on surface quality of cathode coppers

由表4可見，隨著PGAM用量的增加，陰極銅表觀質(zhì)量先變好，后變差，當(dāng)PGAM用量為16 mg/L時，所得陰極銅表觀質(zhì)量最好。這表明當(dāng)PGAM與明膠和骨膠同時使用時，其合適的用量為PGAM 16 mg/L、明膠18 mg/L、骨膠16 mg/L，在此條件下電解獲得的陰極銅表觀質(zhì)量最好。

2.3 PGAM在銅電解精煉中的應(yīng)用

表5所列為實驗過程中選取的兩組適宜的添加劑成分，其中1號為上述條件實驗所得的適宜添加劑成分，2號為電解生產(chǎn)中常用的添加劑組成。將表5中兩組添加劑同時用于銅電解精煉實驗，控制電解時間為168 h，添加劑的初始添加量分別為50 mg/L(1號)和60 mg/L(2號)，每噸陰極銅添加劑的補加量都為 90 g。電解結(jié)束后，將陰極銅用蒸餾水洗凈后再用10%的稀硫酸煮洗，然后分析其化學(xué)成分。1號和2號陰極銅化學(xué)成分及高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn)(GB/T467-97)如表6所列。

由表6可見，1號和2號陰極銅都達(dá)到了國家高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，其中1號陰極銅中As、Sb、Bi含量遠(yuǎn)低于2號陰極銅中的，這說明使用PGAM代替硫脲可以減少陰極銅中As、Sb和Bi含量。此外，2號陰極銅中含有6×10-6的S，而1號陰極銅中的S含量則低于檢測極限，這說明使用PGAM代替硫脲可以避免添加劑中的S污染陰極銅。

表5 1和2號電解實驗使用的添加劑組成 Table5 Compositions of additives used in electrorefining experiments 1 and 2

表7所列為1和2號電解精煉所得陽極泥的主要化學(xué)成分。由表7可見，1號陽極泥中As和Sb含量遠(yuǎn)高于2號陽極泥中As和Sb含量，這說明使用PGAM作為添加劑能夠促進(jìn)電解液中As和Sb雜質(zhì)沉降到陽極泥中。大量研究指出，電解液中Sb(V) 的溶解度很小，且Sb(V)易水解，在電解液中形成大量含有As、Sb和Bi雜質(zhì)的漂浮陽極泥[2-4]。一旦漂浮陽極泥粘附到陰極銅表面，就會在陰極表面形成新的生長點，導(dǎo)致陰極銅結(jié)瘤、長粒子，同時，陰極銅中As、Sb和Bi等雜質(zhì)含量也會升高。當(dāng)使用PGAM作為添加劑時，由于其對漂浮陽極泥具有很好的絮凝作用，可以促進(jìn)漂浮陽極泥的沉降，從而減少了陰極銅中As、Sb和Bi雜質(zhì)含量，同時增加陽極泥中的As和Sb含量。但是1和2號陽極泥中的Bi含量出現(xiàn)異常，這有待進(jìn)一步研究。

表6 1和2號陰極銅化學(xué)成分及高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn) Table6 Compositions of 1 and 2 cathode coppers and high-pure cathode copper standard

表7 1和2號電解實驗所得陽極泥的主要成分 Table7 Main compositions of anode slimes obtained from electrorefining experiments 1 and 2

圖6所示為1號陽極泥的紅外圖譜，其主要吸收峰為N—H伸縮振動峰(3404 cm-1)，C—H伸縮振動峰(2925 cm-1)，C=O伸縮振動峰(1631 cm-1)，As—OH吸收峰(1085 cm-1)，As—OX(X=As,Sb)吸收峰(792 cm-1)，Sb—OH吸收峰(1085 cm-1和598 cm-1)，C—H搖擺振動峰或NH2變形振動峰(622 cm-1)。以上特征峰說明陽極泥中存在添加劑和含有As、Sb的化合物，進(jìn)一步證實PGAM對漂浮陽極泥具有很好的絮凝作用。

圖6 1號電解實驗所得陽極泥紅外光譜 Fig.6 IR spectrum of anode slime obtained from electrorefining experiment 1

2.4 添加劑對Cu2+還原陰極極化的影響

掃描速度為10 mv/s，從開路電位到-0.6 V范圍內(nèi)測量電解底液的循環(huán)伏安曲線，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，電解底液循環(huán)伏安曲線陰極分支上分別在-30 mV和-550 mV附近出現(xiàn)還原峰a和b，分別對應(yīng)Cu2+的還原和析氫反應(yīng)，ab段為Cu2+的穩(wěn)定析出階段；在電位回掃過程中無氧化峰出現(xiàn)，這說明Cu2+的還原過程和析氫反應(yīng)都是不可逆的。

采用線性掃描伏安法(LSV)，當(dāng)掃描速度為10 mV/s時，從開路電位掃描至-600 mV，對PGAM、硫脲、明膠和骨膠對電解液中Cu2+還原過程的影響進(jìn)行了測試，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，加入PGAM后，Cu2+還原峰電位由-33 mV負(fù)移至-72 mV，但峰電流密度由124 mA/cm2增大至136 mA/cm2；加入5 mg/L硫脲后，還原峰電位由-33 mV正移至-25 mV，峰電流密度由124 mA/cm2增大至131 mA/cm2；而當(dāng)硫脲濃度增加至20 mg/L時，循環(huán)伏安曲線分別在0 mV和-250 mV附近出現(xiàn)還原峰；加入骨膠和明膠后，Cu2+還原峰電位都發(fā)生了負(fù)移，與PGAM的極化作用相比，明膠的極化強度較小，而骨膠的極化強度與PGAM的相似，加入明膠和骨膠后，還原峰電流都 減小。

圖7 電解底液循環(huán)伏安曲線 Fig.7 Cyclic voltammetric curves of base electrolyte

圖8 添加劑對Cu2+還原過程的影響 Fig.8 Influence of additives on reduction of Cu2+：1—Base electrolyte; 2—Base electrolyte+16 mg/L PGAM; 3—Base electrolyte+5 mg/L thiourea; 4—Base electrolyte+8 mg/L gelatin; 5—Base electrolyte+16 mg/L bone glue; 6—Base electrolyte+20 mg/L thiourea

PGAM中的明膠骨架和聚丙烯酰胺支鏈都能夠吸 附在陰極的高電流密度區(qū)，使Cu2+的析出電勢降低，另一方面，由于聚丙烯酰胺是很好的表面活性劑，能夠取代電極表面的吸附水，降低電極表面介電常數(shù)，使Cu2+在電極表面放電速度加快，導(dǎo)致峰電流密度增大，這點與硫脲的去極化作用相似[8-9,12,18]。硫脲可在陰極液層中或直接在陰極表面生成兩種化合物，即Cu2S和[Cu(N2H4CS)]4SO4，硫脲及其生成的各種絡(luò)合物均能吸附在陰極表面，抑制陰極上活性區(qū)域的發(fā)展，導(dǎo)致陰極極化；而生成的Cu2S微晶作為補充的結(jié)晶中心，增加活化晶核，從而起到去極化的作用[12,16-18]。因此，圖8中曲線6在0 mV和-250 mV附近的還原峰分別對應(yīng)為Cu2+和[Cu(N2H4CS)4]2+絡(luò)合物的還原峰。硫脲濃度較低時，生成的絡(luò)合物不足以發(fā)生膠狀沉淀，因此，主要表現(xiàn)為Cu2S的去極化作用，表現(xiàn)為曲線3只在-25 mV附近出現(xiàn)還原峰；當(dāng)硫脲濃度高于10 mg/L或更高時，生成的絡(luò)合物則會在陰極液層中形成膠膜，使Cu2+在陰極放電發(fā)生困難，導(dǎo)致陰極極化。明膠和骨膠都能夠吸附在電極表面晶粒生長點上，增加極化。此外，膠粒能夠吸附帶電的Cu2+而形成載膠體，降低了Cu2+在電極表面放電速度，使峰電流密度降低[19-20]。

圖9 混合添加劑對Cu2+還原過程的影響 Fig.9 Influence of mixed additives on reduction of Cu2+： 1—Base electrolyte; 2—Base electrolyte+16 mg/L PGAM+18 mg/L gelatin+16 mg/L bone glue; 3—Base electrolyte+20 mg/L thiourea+24 mg/L gelatin+16 mg/L bone glue

采用線性掃描伏安法(LSV)，當(dāng)掃描速度為10 mV/s時，從開路電位掃描至-600 mV，對表5中1和2號混合添加劑對電解液中Cu2+還原過程進(jìn)行了研究，其結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，保持上述條件不變，同時加入PGAM、明膠和骨膠后，Cu2+的還原峰電位變?yōu)?45 mV，峰電流密度變?yōu)?30 mA/cm2，與單獨使用PGAM時相比，其還原峰電勢正移了27 mV，但峰電流密度降低了6 mA/cm2，峰型變窄。這是由于加入的明膠能夠部分取代吸附在陰極表面的PGAM，降低了極化作用；但由于加入的明膠和骨膠能夠吸附帶電的Cu2+而形成載膠體，降低了Cu2+在電極表面放電速度，使峰電流密度降低，同時，加入的明膠和骨膠還能吸附在陰極活化區(qū)域，導(dǎo)致Cu2+在陰極的放電區(qū)域變小，使還原峰變窄[18-20]。當(dāng)同時加入硫脲、明膠和骨膠時，陰極還原峰電位有所負(fù)移，且在-250 mV處還原峰的電流密度明顯增大，峰型變窄，這說明加入明膠和骨膠后，陽極極化作用加強了[18]。 LSV測試表明：PGAM在Cu2+還原過程中起極化作用，其極化作用比明膠和骨膠的強，但弱于硫脲絡(luò)合物的極化作用；PGAM和硫脲都能夠提高Cu2+在電極表面的放電速度，使峰電流密度增加，而加入明膠和骨膠則會降低還原Cu2+的放電速度，使峰電流密度降低。

3 結(jié)論

1) PGAM可以取代硫脲作為添加劑應(yīng)用于銅電解精煉中。當(dāng)PGAM、明膠、骨膠用量分別為16、18 mg/L和16 mg/L時，所得高純陰極銅中的As、Sb和Bi含量分別5.1×10-7、1.24×10-6和6.9×10-7，S含量低于檢測極限；使用硫脲、明膠和骨膠作為添加劑時，所得陰極銅中相應(yīng)雜質(zhì)含量分別為1.6×10-6、2.7×10-6、1.1×10-6和6×10-6。

2) 共聚物對電解液中的漂浮陽極泥有很好的絮凝作用，可以促使其沉降進(jìn)入陽極泥中。當(dāng)使用PGAM取代硫脲后，相應(yīng)陽極泥中的As含量由3.25%增加至5.12%，Sb含量由2.20%增加至4.04%。

3) 電化學(xué)研究表明，單獨使用PGAM作為添加劑時，Cu2+還原峰電位由-33 mV負(fù)移至-72 mV，但峰電流密度由124 mA/cm2增大至136 mA/cm2；與明膠、骨膠共同使用時，Cu2+還原峰電位由-33 mV負(fù)移至-45 mV，但峰電流密度由124 mA/cm2增大至130 mA/cm2，與單獨使用PGAM時相比，其峰電流密度降低，峰形變窄。

[1] ZHENG Ya-jie,PENG Ying-lin,KE Lang,CHEN Wen-mi. Separation and recovery of Cu and As from copper electrolyte through electrowinning and SO2reduction[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(9)：2166-2173.

[2] WANG Xue-wen,CHEN Qi-yuan,YIN Zhou-lan,WANG Ming-yu,TANG Fang. The role of arsenic in the homogeneous precipitation of As,Sb and Bi impurities in copper electrolyte[J]. Hydrometallurgy,2011,108(3)：199-204.

[3] PENG Ying-lin,ZHENG Ya-jie,CHEN Wen-mi. The oxidation of arsenic from As(Ⅲ) to As(Ⅴ) during copper electrorefining[J]. Hydrometallurgy,2012,129/130：156-160.

[4] PENG Ying-lin,ZHENG Ya-jie,ZHOU Wen-ke,Chen Wen-mi. Separation and recovery of Cu and As during purification of copper electrolyte[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(9)：2268-2273.

[5] WANG Xue-wen,CHEN Qi-yuan,YIN Zhou-lan,ZHANG Ping-min,LONG Zi-ping,SU Zhong-fu. Removal of impurities from copper electrolyte with adsorbent containing antimony[J]. Hydrometallurgy,2003,69(1)：39-44.

[6] BONOU L,EYRAUD M,DENOYEL R. Influence of additives on Cu electrodeposition mechanisms in acid solution：Direct current study supported by non-electrochemical measurements[J]. Electrochimica Acta,2002,47(26)：4139-4148.

[7] MURESAN L,VARVARA S,MAURIN G. The effect of some organic additives upon copper electrowinning from sulphate electrolytes[J]. Hydrometallurgy,2000,54(2)：161-169.

[8] FABIAN C P,RIDD M J,SHEEHAN M E. Assessment of activated polyacrylamide and guar as organic additives in copper electrodeposition[J]. Hydrometallurgy,2007,86(1)：44-55.

[9] YU Run-lan,LIU Qing-ming,QIU Guan-zhou,FANG Zheng,TAN Jian-xi,YANG Peng. Inhibition behavior of some new mixed additives upon copper electrowinning[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2008,18(5)：1280-1284.

[10] MARTIN S,NEBEKER N. Polyacrylic acid additives for copper electrorefing and electrowinning. US 5733429[P]. 1998-09-10.

[11] HOPE G A,BROWN G M,SCHWEINSBERG D P,SHIMIZU K,KOBAYASHI K. Observations of inclusions of polymeric additives in copper electrodeposits by transmission electron microscopy[J]. Journal of Applied Electrochemistry,1995,25(9)：890-894.

[12] 朱祖澤,賀家齊. 現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社,2003：527-530.

ZHU Zu-ze,HE Jia-qi. Modern metallurgy of copper[M]. Beijing：Science Press,2003：527-530.

[13] 冷延國,黃雅欽,董春玲,黃明智. 明膠接枝丙烯酰胺的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(1)：93-97.

LENG Yan-guo,HUANG Ya-qin,DONG Chun-ling,HUANG Ming-zhi. Research of grafting acrylamide on gelatin[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2002,18(1)：93-97.

[14] 董奮強,崔英德,胡軍楚,李妮妮,何春林. 明膠接枝共聚丙烯酸銨-丙烯酰胺[J]. 材料導(dǎo)報,2008,22(5)：136-139.

DONG Fen-qiang,CUI Ying-de,HU Jun-chu,LI Ni-ni,HE Chun-lin. Preparation of biodegradable gelatin-g-poly(ammonium acrylate-co-acrylamide)[J]. Materials Review of China,2008,22(5)：136-139.

[15] 鄭雅杰,柯 浪. 一種銅電解添加劑及其使用方法：CN,201310429547.9[P]. 2013-09-23.

ZHENG Ya-jie,KE Liang. A new-type additive for copper electrolytic refining：CN,201310429547.9[P]. 2013-09-23.

[16] SUAREZ D F,OLSON F A. Nodulation of electrodeposited copper in the presence of thiourea[J]. Journal of Applied Electrochemistry,1992,22(11)：1002-1010.

[17] TARALLO A,HEERMAN L. Influence of thiourea on the nucleation of copper on polycrystalline platinum[J]. Journal of Applied Electrochemistry,1999,29(5)：585-591.

[18] BLECHTA V K,WANG Z Z,KRUEGER D W. Glue analysis and behavior in copper electrolyte[J]. Metallurgical Transactions B,1993,24(2)：277-287.

[19] FABRICIUS G,SUNDHOLM G. The effect of additives on the electrodeposition of copper studied by the impedance technique[J]. Journal of Applied Electrochemistry,1984,14(6)：797-801.

[20] 賈 錚,戴長松,陳 玲. 電化學(xué)測量方法[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2011：124-147.

JIA Zheng,DAI Chang-song,CHEN Ling. Electrochemical measurements[M]. Beijing：Chemical Industry Press,2011; 124-147.