銅電解降低陰極銅含銀的生產(chǎn)實踐

葉 鋒， 邱文順， 李正中， 陸 濤

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司，云南 個舊 661000)

銅電解降低陰極銅含銀的生產(chǎn)實踐

葉 鋒， 邱文順， 李正中， 陸 濤

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司，云南 個舊 661000)

銅冶煉企業(yè)銀的有效回收率直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟效益。本文分析了銅電解過程中銀進入陰極銅的途徑，以及影響陰極銅含銀量的主要因素，對影響陰極銅含銀的槽面溫度、氯離子含量、洗滌質(zhì)量、電解液流量等方面進行了工藝探索，找到了合適的工藝條件，有效降低了陰極銅含銀量。

銅電解； 陰極銅； 銀

0 背景

銅礦資源中往往伴生少量的Ag，Ag隨選礦富集進入銅精礦，再隨造锍熔煉進入銅锍相，存在于吹煉、澆鑄后產(chǎn)出的陽極銅中。電解精煉過程中，銅電化學溶解的同時，銀也溶解進入電解液，其中大部分銀進入陽極泥中，在陽極泥處理車間被提煉回收，但仍有少量銀不可避免進入陰極銅[1]。由于銀和銅的市場價格差別過大，陰極銅含銀越高，銅冶煉企業(yè)損失就越大。同時對于銅的深加工，銀往往屬于有害雜質(zhì)，希望通過控制使陰極銅含銀處于較低的水平。

云錫銅業(yè)試生產(chǎn)以來，和同行業(yè)對比[1]，陰極銅含銀指標未達到同行先進水平，陰極銅含銀高給企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟損失。因此，降低陰極銅銀含量，提高電解車間銀有效回收率具有重要意義。陰極銅含銀對比詳見表1。

表1 陰極銅含銀對比 ×10-6

電解車間2014年銀的流失與走向見表2。

由表2可以看出，銀主要損失于陰極銅中，占了總量的76%以上。

表2電解車間2014年銀的流失及走向

類別含銀量/t所占比例/%陰極銅含銀1.276.48黑銅泥含銀0.1157.33黑銅板含銀0.0885.6粗硫酸銅含銀0.0885.6粗硫酸鎳含銀0.0714.52其它0.0070.47

1 銀進入陰極銅的途徑

通過對陰極銅中的雜質(zhì)進行物相分析發(fā)現(xiàn)，陰極銅中所含的銀一部分以金屬狀態(tài)存在，它與銅形成合金，呈條狀分布于銅基底中；另一部分與硫形成硫化物，呈微粒狀分布于銅的裂縫中。物相分析結(jié)果證實了銀進入陰極銅有兩種途徑。

1.1 離子放電

銀在陽極銅中主要是以過飽和固溶體的形式存在。陽極溶解時，固溶體中的銀在該固溶體特有的電位下同時溶解，以離子的形式進入溶液。進入溶液的銀離子大部分通過后續(xù)的固化反應(yīng)，在陽極表面凝聚成微粒，沉入槽底，形成陽極泥；極少量的銀離子會在陰極發(fā)生放電現(xiàn)象，以金屬形態(tài)進入陰極銅，與銅形成合金。

1.2 機械粘附

銀不僅以離子狀態(tài)，而且以膠體粒子狀態(tài)進入溶液。溶液中銀的膠體粒子的形成，是由于極細的銀粉粒子從陽極上掉落或當溫度下降時，過剩的Ag+推動銀離子固化反應(yīng)向右進行的結(jié)果。大多數(shù)膠體粒子帶有正電荷，而且硫酸銅和硫酸的存在有利于這些膠體粒子的擴散。在電場和液流的作用下，擴散到陰極附近的膠體粒子很容易粘附在陰極表面，形成機械夾雜。

2 降低陰極銅含銀生產(chǎn)實踐

生產(chǎn)實踐表明，陰極銅含銀量主要與電解過程中工藝條件的控制、陽極板含銀量等有關(guān)系，云錫銅業(yè)主要以硫化礦為原料生產(chǎn)陽極板，陽極板成份見表3。

自2012年試生產(chǎn)以來，陽極板成分和表3中相近，基本上維持在一個水平，可以排除陽極板成分波動造成的陰極銅含銀的影響。下面針對各種不同工藝控制條件，進行降低陰極銅含銀的生產(chǎn)實踐。

表3 云錫所產(chǎn)陽極銅成分 %

2.1 電解液溫度

電解液溫度升高，會加速陽極銅固溶體中銀的溶解，有利于Cu+濃度的提高[2],而Ag+與Cu+能快速反應(yīng)生成單質(zhì)銀粉，同時也會生成銅- 銀- 硒- 碲等化合物，增加電解液中銀粉和含銀化合物微粒的含量，增加了陰極銅機械夾雜銀的幾率；然而隨著溫度升高，電解液的粘稠度降低，有利于加快電解液中懸浮顆粒物的沉降，降低銀在陰極銅中機械夾雜的幾率，從而減少貴金屬銀的損失。但是過低的電解液溫度也會增加電解液的粘度，使漂浮的陽極泥不易沉降，增加電解液的電阻，從而降低電解液的導電率、升高電解槽的電壓降，增加銅電解生產(chǎn)的電能消耗。不利于消除陰極附近銅離子的貧化現(xiàn)象，無法使銅在陰極上均勻地析出，增加雜質(zhì)在陰極上放電的可能性，嚴重影響陰極銅質(zhì)量。

云錫銅業(yè)從2015年2月～2015年6月進行溫度控制范圍調(diào)整試驗，通過適當降低電解液溫度，將電解液溫度控制范圍從63～66 ℃降低到61～64 ℃，然后又恢復到63～66 ℃，對溫度變化各時間段的陰極銅含銀進行對比分析。從圖1可以看出，當電解液溫度控制范圍從63～66 ℃降低到61～64 ℃時，陰極銅含銀加速下降，當電解液溫度恢復到63～66 ℃，陰極銅含銀不變，再次將溫度控制范圍調(diào)整到61～64 ℃，陰極銅含銀又加速下降。但是考慮到過低的溫度會帶來其他方面的不利影響，因此將電解液溫度控制在61～64 ℃。

圖1 陰極銅含銀和電解液溫度的關(guān)系

2.2 氯離子含量

鹽酸的加入可以使電解液的銀離子生成沉淀進入陽極泥，從而降低電解液中銀離子的含量，減少銀進入陰極銅的機率。通過對陽極泥進行物相分析發(fā)現(xiàn)，陽極泥中絕大部分的銀是以硫酸銀(Ag8S3SO4)形態(tài)存在，少量以氯化銀存在，以金屬銀形態(tài)存在的更少，而且氯化銀相與硫酸銀相混合。這一現(xiàn)象說明，在電解過程中氯離子可能同時與硫酸銀和銀離子反應(yīng)生成氯化銀。在生產(chǎn)實踐中通過調(diào)整電解液Cl-含量，在保證陰極銅質(zhì)量的基礎(chǔ)上增加鹽酸的加入量以增大生成AgCl沉淀的機會，降低電解液含銀，從而降低陰極銅含銀，比對試驗結(jié)果尋找合適的鹽酸加入量。從2015年上半年開始嘗試提高鹽酸加入量，對陰極銅含銀情況進行比對分析，見圖2。通過圖2可以看出鹽酸加入量70 mg/L時，陰極銅含銀量最低，但是考慮到要保護不銹鋼陰極板，降低氯離子對陰極板的損傷，故將電解液系統(tǒng)中的Cl-含量控制在接近50 mg/L。

圖2 陰極銅含銀量和鹽酸含量關(guān)系圖

2.3 洗滌質(zhì)量

陰極銅從電解槽內(nèi)吊出以后，表面仍然粘附部分電解液，如果不及時吊入機組進行處理，陰極銅表面的電解液將很快揮發(fā)，但各種不揮發(fā)成分仍然殘留在陰極銅表面，停留的時間越長越難以洗滌，因此生產(chǎn)作業(yè)方式和陰極銅洗滌機組的洗滌效果都直接影響陰極銅表面附著的銀量。云錫銅業(yè)加大水箱動態(tài)換水量、每天中午增加一次換水作業(yè)，避免洗滌水污染陰極銅。調(diào)整出槽作業(yè)方式，減少出槽后陰極銅在儲備架的中轉(zhuǎn)量，使吊出槽的陰極銅及時進入機組清洗，提高了陰極銅清洗質(zhì)量。對機組洗滌噴嘴進行改進，調(diào)節(jié)洗滌水壓力至0.3 MPa，強化洗滌效果。經(jīng)過優(yōu)化改進，機組洗滌不合格次數(shù)大幅下降，有效降低了銀在陰極銅表面的機械夾雜，具體見圖3。

圖3 陰極銅洗滌不合格次數(shù)

2.4 電解液流量

在電解過程中，降低電解液流量可以降低陰極銅含銀，但是減小電解液流量，會造成陰、陽極附近濃差極化加劇，槽壓升高，陰極沉積物疏松、表面粗糙，影響陰極銅質(zhì)量。同時過大的流量會導致陽極泥沉降速度減慢，并使電解液中懸浮顆粒物增加，造成陰極銅板面粒子多，陰極銅含銀增加。云錫銅業(yè)通過不同周期調(diào)整電解液的流量，探索出確定在不影響陰極銅質(zhì)量的前提下，適當降低陰極銅含銀量的流量。不同的流量下陰極銅含銀及陽極泥沉降效果見表4.

從表4可以看出，當電解液流量在20～25 L/(min·槽)時，陰極銅含銀處于低位，但表面粗糙，沉積較疏松。在35～40 L/(min·槽)時，陰極銅含銀偏高，且底部粒子多。在30 L/(min·槽)時，陰極銅含銀基本上不變，但結(jié)晶致密，表面光滑，無粒子，外觀質(zhì)量達到GB/T-467-2010中的相關(guān)標準，故將電解液流量控制在30 L/(min·槽)。

表4不同流量下陰極銅含銀及外觀質(zhì)量

流量/L·(min·槽)-1陰極銅含銀/×10-6陰極銅表面質(zhì)量208板面粗糙258.5陰極銅沉積疏松308.8表面光滑、無粒子3512板面較好4015板面底部粒子多

3 降低陰極銅含銀效果

通過以上一系列措施，2015年下半年，陰極銅含銀情況整體呈下降趨勢，加權(quán)平均值下降到8.5×10-6，較上半年平均下降了3.5×10-6,下降幅度達29%，達到了同行業(yè)水平，具體見圖4。

圖4 2015年1-10月份陰極銅含銀量

4 結(jié)束語

銅電解生產(chǎn)過程中，為了有效降低通過電化學沉積和機械夾雜進入陰極銅的銀，需要從生產(chǎn)細節(jié)上入手，做好電解液成分、懸浮顆粒物濃度、電流密度、電解液溫度、電解液循環(huán)流量等多方面控制。經(jīng)過不斷地完善工藝，陰極銅質(zhì)量大幅提高并持續(xù)保持穩(wěn)定，降低陰極銅含銀成效顯著。

[1] 馬軍,李堅,羅勁松.云銅降低陰極銅中銀含量的生產(chǎn)實踐[J].中國有色冶金,2014，(5)：24-26.

[2] 朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學[M].北京：科學出版社,2003.

[3] 彭容秋.銅冶金[M].長沙：中南大學出版社，2004.12.

浦項制鐵全面推廣鋰直接提取技術(shù)

為了成為綜合材料企業(yè)，韓國鋼企巨頭浦項制鐵一直致力于提取鋰元素技術(shù)的開發(fā)，并將該業(yè)務(wù)作為其新的增長動力。通過與浦項產(chǎn)業(yè)科學研究院(RIST)合作進行技術(shù)開發(fā)，旨在能夠自主生產(chǎn)此前全部依賴進口的鋰元素。2011年7月浦項中試工廠啟動，每天可生產(chǎn)5kg碳酸鋰，同年曾聯(lián)合韓國礦物資源開發(fā)公司與玻利維亞國營礦業(yè)公司COMIBOL簽訂了諒解備忘錄，不過，由于玻利維亞政府明令禁止鋰對外出口，因此該項目無疾而終，浦項只能將鋰業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)向其他國家。2012年12月在智利科皮亞波省附近設(shè)立20 t級的中試工廠，2014年12月與阿根廷企業(yè)Lithium Américas(LAC)合作，在該國北部胡胡伊省Cauchari鹽湖建造的大型中試廠竣工，年產(chǎn)能為200 t，預計將于2016年投入商業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的自然蒸發(fā)方法至少需要12個月的生產(chǎn)周期，而且鹽水中的鎂、鈣等雜質(zhì)會導致鋰回收率低下，而浦項的直接提取技術(shù)最多需要2個月，最少僅需要8個h就可以完成，鋰回收率也從以前的30%提高到80%以上，純度從以前的不到99.2%提高到99.9%以上，而且不受氣候或場地的限制，對環(huán)境也幾乎沒有任何不利影響，堪稱一項環(huán)保型技術(shù)。這項獨創(chuàng)的核心技術(shù)目前正在在美國、日本等主要國家進行專利申請，并進行必要的技術(shù)認證。

2015年3月，浦項決定對另一家鋰生產(chǎn)企業(yè)Lithea進行股權(quán)投資，以進軍7 500億韓元的碳酸鋰市場。除了股權(quán)投資，浦項可以獲得鋰提取技術(shù)的轉(zhuǎn)讓費用，并計劃建立年產(chǎn)能2萬t的工廠。Lithea公司擁有阿根廷Pozuelos鹽湖21 087公頃的面積，Pozuelos鹽湖位于薩爾塔市西郊140 km，鋰、鉀、硼等資源儲量豐富。

自2014年與Lithea簽訂了選擇權(quán)協(xié)議之后，在2014年7月提出碳酸鋰生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓的條件是獲得150億韓元轉(zhuǎn)讓費。在簽訂協(xié)議之后，進行了試生產(chǎn)，成功生產(chǎn)了純度為99.9%的碳酸鋰。隨即進行了大規(guī)模的財務(wù)投資人征募活動。此后，Lithea將出資1 500億韓元或進行必要的貸款投資征募。征募完成后，計劃在韓國和阿根廷分別建立鋰工廠。由阿根廷廠提取半成品磷酸鋰，在韓國加工制成成品碳酸鋰，成品在新加坡銷售，同時還計劃在韓國全南麗水設(shè)立法人，負責精制。浦項在作為技術(shù)支持的同時，享有50億韓元的購股權(quán)。由此，浦項與投資者將作為Lithea的母公司設(shè)立合資公司，而持有Lithea股權(quán)83.7%的最大股東BMC Global公司也將對該合資公司進行實物投資。

Lithea于2015年7月新設(shè)年產(chǎn)能1萬t的設(shè)備，2016年10月將增設(shè)年產(chǎn)能1萬t的設(shè)備，總產(chǎn)能將達2萬t。相當于浦項與LAC在阿根廷北部胡胡伊州高原鹽湖設(shè)立的鋰工廠產(chǎn)能的100倍。Lithea新廠銷售目標是碳酸鋰和氫氧化鋰的年銷售額為1.4億美元。隨著開工率達100%，EBITDA Margin將達到60%。

Production practice to reduce sliver content in cathode copper during copper electrolysis

YE Feng， QIU Wen-shun, LI Zheng-zhong, LU Tao

The effective recovery of silver directly affects the economic benefit of copper smelters. This paper analyzed the ways of sliver brought into cathode copper during copper electrolysis, and main factors influencing silver content in cathode copper. The paper also makes a process study on factors of cell surface temperature, chloride ion content, washing quality and electrolyte flowrate, etc. those influence silver content in cathode copper. Appropriate process conditions were identified to effectively reduce the silver content in cathode copper.

copper electrolysis; cathode copper; silver

葉鋒(1982—)，男，陜西澄城人，本科，工程師。

2015-12-25

TF811

B

1672-6103(2016)02-0028-04