添加劑作用機(jī)理及如何最大化發(fā)揮作用

郭濤

摘要：本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，介紹銅電解精煉過(guò)程中添加劑的作用機(jī)理及加膠裝置的設(shè)計(jì)、改進(jìn)，加膠位置的改進(jìn)后可減少添加劑的使用量，充分發(fā)揮添加劑的作用，有利于電解液的過(guò)濾，減少低位槽雜質(zhì)的聚集，改善陰極銅板面質(zhì)量等都能收到較好效果。

關(guān)鍵詞：添加劑；加膠裝置；時(shí)效性；陰極銅

銅具有高導(dǎo)電性、耐腐蝕性和延展性，廣泛用于國(guó)防、電子及機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域，高純銅主要來(lái)源于電解精煉。

銅的火法精煉一般能產(chǎn)出含銅97.5%—99.2%的粗銅產(chǎn)品，但其質(zhì)量仍不能滿足電氣和其他工業(yè)的要求。因此，幾乎所有的粗銅都要經(jīng)過(guò)電解精煉除去火法精煉難以除去的雜質(zhì)，銅的電解精煉的主要目的是提高銅品位和回收貴金屬。

一、添加劑的作用機(jī)理

在電解精煉過(guò)程中，為了得到表面光滑致密、純度高的電解銅，必須在電解液中加入適量的添加劑，添加劑不僅能使陰極銅表面細(xì)致光滑，還可以減少電解銅雜質(zhì)含量，配置好的添加劑必須連續(xù)穩(wěn)定的加入系統(tǒng)，保證電解液中添加劑的均勻穩(wěn)定使陰極銅的質(zhì)量符合國(guó)標(biāo)要求，滿足工業(yè)的需求。

（一）、添加劑——膠

加入膠和表面活性物質(zhì)，可改變陰極的極化來(lái)改善晶體的特性，這種物質(zhì)稱之為電解液添加劑。膠是銅電解精煉過(guò)程中最主要、最基本的添加劑，其它添加劑只能配合膠而不能代替膠，只能部分降低膠的用量而不能完全取代膠。

膠是通過(guò)增大陰極極化值而使電銅析出平滑的一種添加劑，在電解液中與銅離子形成吸附絡(luò)合物，對(duì)于Cu2+來(lái)說(shuō)，膠粒吸附帶電的Cu2+而形成載膠體，受靜電引力而趨向陰極、促使極化作用的增強(qiáng)，絡(luò)合陽(yáng)離子在陰極放電的延緩過(guò)程，Cu2+并不直接在陰極上析出而是首先從絡(luò)合物上解析，隨后在陰極上析出[1]。

電銅結(jié)晶面上有發(fā)光點(diǎn)，說(shuō)明有部分Cu2+一道參與了陰極上的點(diǎn)結(jié)晶。加入膠以后，對(duì)結(jié)晶核生長(zhǎng)速度有所仰制，相應(yīng)地晶核生成速度就有所增加，便于得到光滑，細(xì)密的結(jié)晶。同時(shí)由于膠與Cu2+形成載體，對(duì)于陰極上的凸瘤部分，因隨Cu2+而去的膠粒多，就鈍化了疙瘩，使其逐漸長(zhǎng)平；當(dāng)膠體在電解液中的濃度相當(dāng)高時(shí)，增加了膠粒的直徑，降低了膠粒的總面積，并且降低了Cu2+在膠粒上的吸附作用，使大量的Cu2+形成不了載膠體，會(huì)使析出惡化，因而發(fā)揮不了添加劑的作用，所以對(duì)膠作用發(fā)揮的好壞，電解液中膠的濃度是很關(guān)鍵的。

膠加入過(guò)多的特征。在電解銅表面形成堆砌六面體閃金星結(jié)晶[2]，比較粗糙，表面電銅粒子硬而韌，疙瘩不易脫落。判斷添加劑的多少，要從始極片下槽后10—24小時(shí)觀察，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)調(diào)整添加劑用量。

膠貧乏的特征。電銅較軟，小疙瘩明顯失去仰制，敲打陰極時(shí)發(fā)出“撲撲”的空聲，析出也比較粗糙；在種板槽的電解液中缺膠時(shí)，銅皮底部和側(cè)部明顯發(fā)酥、發(fā)脆，如膠適宜側(cè)韌性好，種板槽對(duì)膠的濃度尤其敏感。

（二）、添加劑——硫脲

硫脲在銅電解過(guò)程中作為主要添加劑效果顯著，濃度在每毫升10克以上時(shí)絡(luò)合物在陰極層中形成膠膜而被陰極吸收附于表面，不溶的絡(luò)合物膠膜使Cu2+在陰極放電發(fā)生困難，從而促使陰極極化增加；當(dāng)電解液中含有鎳時(shí)，這個(gè)絡(luò)合物膠膜的作用更為顯著。

硫脲在電解過(guò)程中起細(xì)化作用，適量時(shí)電銅的顏色呈玫瑰色，表面有類似細(xì)條燈芯絨狀的條紋，電銅密度大，敲擊發(fā)出鏗鏘的響聲，即使銅皮原先有些疙瘩也會(huì)受到仰制，電銅上的疙瘩會(huì)迅速鈍化，處理短路時(shí)疙瘩不發(fā)粘，一擊就脫落；硫脲過(guò)量，短路燒板電銅產(chǎn)生黑紫色帶，電銅表面有粗條紋，疙瘩增多，而且針、柱狀疙瘩多，這時(shí)要采取停加硫脲1天左右，情況就能有所好轉(zhuǎn)。

（三）、添加劑之間的相互關(guān)系

硫脲與膠的關(guān)系：溶液中膠和硫脲量過(guò)多不僅不能改善陰極銅的質(zhì)量，反而使電阻增加，槽壓上升，結(jié)晶變壞；在陰極表面生成大量尖刺，板面布滿疙瘩。

二、傳統(tǒng)銅電解精煉添加劑加入方式

目前國(guó)內(nèi)銅電解生產(chǎn)添加劑的加入方式一般采用滴加或利用電解槽的回流管的電解液作為動(dòng)力驅(qū)動(dòng)葉輪，帶動(dòng)2個(gè)加料酌將膠箱的液體24小時(shí)均勻加入，這種添加劑加入方式雖然可行，但由于添加劑加入地點(diǎn)在低位槽，有如下弊端：

（一）、添加劑加在低位槽，低位槽的添加劑濃度大，而電解液的過(guò)濾取至低位槽，這樣電解液中細(xì)小的微粒被添加劑包裹，這些添加劑很容易堵塞壓濾機(jī)濾布的微孔，造成過(guò)濾困難，若膠堵住濾布孔，過(guò)濾將無(wú)法進(jìn)行，造成生產(chǎn)被動(dòng)。

（二）、添加劑加至低位槽，低位槽的電解液添加劑濃度大，在電解液中SbAsO4、BiASO4這些細(xì)顆粒以及如As2O3.Sb2O5及Sb2O3.As2O5[3]等一些細(xì)小絮狀物包裹上膠質(zhì)后，相互碰撞聚合為較大的顆粒，或沉入槽底或粘附在槽壁及立泵的殼體上，對(duì)泵的運(yùn)轉(zhuǎn)也會(huì)造成較大影響，影響泵的流量，造成電解槽流量不足，影響電銅質(zhì)量。

（三）、沒有沉淀的細(xì)小絮狀物（直徑一般小于10um）又會(huì)順著電解液的循環(huán)管道特別是進(jìn)電解槽的上液管道進(jìn)入電解槽，由于這里是主進(jìn)液管和單個(gè)電解槽進(jìn)液管的變徑部位，這里流速變化大，這些細(xì)小顆粒特別容易在這根管道上和直柄球閥的法蘭出口處粘結(jié)，使電解槽進(jìn)液口流量變小，造成電解槽內(nèi)電解液濃差極化，嚴(yán)重時(shí)生產(chǎn)不能正常進(jìn)行，而被迫停產(chǎn)檢修。

（四）、細(xì)小絮狀物的聚合，增加了添加劑的消耗量，造成生產(chǎn)成本的增加。

三、改進(jìn)添加劑加入裝置的設(shè)計(jì)及加入位置的選擇

恒邦股份為提高經(jīng)濟(jì)效益，近幾年來(lái)不斷優(yōu)化配礦思路，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯，隨著公司不斷增加雜質(zhì)礦的處理，陽(yáng)極板雜質(zhì)含量也隨之升高，銅品位逐漸降低，為保證電解銅質(zhì)量，添加劑作用尤為突出。

針對(duì)傳統(tǒng)銅電解精煉添加劑加入方式存在的問(wèn)題，我們采取在化膠桶處將添加劑充分溶解，化好的添加劑經(jīng)100～150目不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾后，溶解合格的硫脲、明膠一起進(jìn)入貯膠槽（有效容積960L）中，經(jīng)柱塞式計(jì)量泵24小時(shí)連續(xù)、穩(wěn)定的打入高位槽內(nèi)爆氣后的電解液中，加入添加劑后的電解液直接流入電解槽中，可充分發(fā)揮明膠、硫脲的作用，改善電解銅質(zhì)量。

（一）、加膠裝置的效果及作用

1、采用設(shè)計(jì)的加膠系統(tǒng)后，由于使用體積較小的機(jī)械柱塞式計(jì)量泵，添加劑加入量更加精準(zhǔn)、穩(wěn)定，使添加劑均勻的分布在電解液中，在其他技術(shù)條件不變的前提下，一部分添加劑隨陽(yáng)極泥吸附沉入電解槽底，一部分添加劑與As、Sb、Bi形成的微粒而沉入槽電解底，大部分添加劑能更好的吸附在陰極表面，發(fā)揮其降低電解液表面張力、細(xì)化結(jié)晶、抑制板面粒子生長(zhǎng)的作用，改善電解銅質(zhì)量。

2、有研究表明，在酸性電解液中，添加劑具有一定的時(shí)效性，膠在酸性電解液中，即使在不通電的情況下，在一定溫度下也會(huì)分解消失，膠在55℃左右時(shí)，陰極的分級(jí)電位急劇減少，7小時(shí)后添加劑會(huì)完全失效而不易產(chǎn)生積累。同時(shí)膠的分解與Cu2+無(wú)關(guān)，是受濃硫酸和電流密度的影響，電流密度越大分解的越快；同時(shí)有氯離子的存在，能促進(jìn)電解液中膠的分解，并且促進(jìn)了膠體的凝膠化[4]。因而添加劑連續(xù)均勻的加入，減少了添加劑在低位槽停留時(shí)間，相對(duì)延長(zhǎng)了添加劑的時(shí)效性。

3、壓濾機(jī)過(guò)濾的電解液是來(lái)源于低位槽，添加劑直接加入高位槽，避免因添加劑在低位槽和漂浮陽(yáng)極泥聚合后在板框壓濾機(jī)上的損失，減少添加劑在低位槽的聚合耗膠，進(jìn)而可減少添加劑的用量，提高添加劑的利用效率，降低生產(chǎn)成本；同時(shí)低位槽的槽壁及底部不會(huì)沉積大量的沉淀物，減少了停產(chǎn)檢修時(shí)清理沉淀雜物量的時(shí)間，提高了開車時(shí)間。

在銅電解精煉過(guò)程中，要保證電解銅質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的電解銅，添加劑是其中一項(xiàng)重要的不可或缺的控制因素，同時(shí)還要必須嚴(yán)格控制好其他各項(xiàng)技術(shù)條件，加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程中的精細(xì)化管理，制定和執(zhí)行符合生產(chǎn)實(shí)際的技術(shù)操作規(guī)程和崗位操作方法。

參考文獻(xiàn)

[1][2][3][4]朱祖澤.賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.02