高頻紅外吸收法測定銅中氧的不確定度評定

錢慶長， 史 靜，王 靜（銅陵有色 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244100）

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高頻紅外吸收法測定銅中氧的不確定度評定

錢慶長， 史 靜，王 靜
（銅陵有色 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244100）

摘 要：通過高頻燃燒-紅外吸收法對陰極銅和陽極銅中氧含量的不確定度來源進(jìn)行分析，對測量過程中的主要不確定度分量進(jìn)行了評定，包括測量的重復(fù)性、制備樣品本身的均勻性、稱取的銅試樣質(zhì)量、工作曲線的擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和不均勻性、高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動性等，并得出高頻燃燒-紅外吸收法測量銅中高、低氧含量的擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：高頻燃燒-紅外吸收法；陰極銅；陽極銅；氧；不確定度

1 引言

不確定度是與測量結(jié)果有關(guān)聯(lián)的，用于合理表征被測量值分散性大小的參數(shù)，其一般由若干分量組成［1］。這些組分通常被分為兩類，即A類評定分量和B類評定分量。A類評定分量是依據(jù)一系列測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分布獲得的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差；B類評定分量是基于經(jīng)驗(yàn)或其它信息假定的概率分布給出的標(biāo)準(zhǔn)差［2］。測量不確定度是目前國際社會普遍接受和推薦使用的定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個參數(shù)。不確定度愈小，測量水平愈高，測量數(shù)據(jù)的可信度越高。因此一個完整的測量結(jié)果不給出不確定度的測量數(shù)據(jù)是沒有意義的數(shù)據(jù)［3］。采用熔融-紅外吸收法測定樣品中元素含量的不確定度評定文獻(xiàn)不少［4-6］，但用于評定銅中高低氧含量不確定度的文獻(xiàn)未見報(bào)道。本文按測量不確定度的評定步驟，對高頻燃燒-紅外吸收法測定銅中氧的不確定度來源進(jìn)行分析，對銅中氧含量測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

2 測定步驟及數(shù)學(xué)模型

2.1儀器及主要參數(shù)

高頻紅外定氧儀：ELTRA ON900型（德國埃爾特公司）；測量范圍：0.1ppm-2.0%，檢測限：0.01ppm；分析精度：低氧含量（0.1～300ppm），≤0.1ppm 或 1%（RSD）；高氧含量（300ppm-2.0%），≤2.0ppm 或0.5%（RSD）。

萬分之一電子天平：ELTRA84（德國埃爾特公司），稱量范圍：0～80g，萬分之一，允許差0.1mg。

YCY-Ⅰ型液壓沖樣機(jī)（南京和澳）。

2.2測定步驟

2.2.1原理

將加工好的銅試樣投入脈沖加熱爐中，試樣在高溫條件下瞬間融化，熔化過程中試樣內(nèi)的氧將會與石墨坩堝中的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成一氧化碳。碳和氧形成的一氧化碳由惰性氣體帶走，在此情況下，因?yàn)闅庀嘀幸谎趸嫉姆謮汉艿?，所以［C］ + ［O］ = ［CO］反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行。在載氣(純度為99.9996%的氬氣)作用下，將氣體完全排出脈沖爐。氣體經(jīng)過過濾處理后，進(jìn)入裝有催化劑(氧化銅)的反應(yīng)室，在催化劑的作用下將一氧化碳?xì)怏w全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w，然后將這部分氣體送入紅外線檢測池。二氧化碳在混合氣體中的含量可以用紅外線直接吸收法測定，通過傳感器可以間接測出銅中氧含量。

2.2.2測量過程

將液壓沖樣機(jī)沖下的銅粒放入醋酸溶液（1+4）中煮沸數(shù)分鐘至顯出金屬光澤為止，再用無水乙醇清洗，放在烘箱（105℃）中烘干1min，冷卻。將樣品在電子天平上稱重后，放入已空燒處理的石墨坩堝中，定氧儀按照脫氣、沖洗、穩(wěn)定、投樣、分析的程序進(jìn)行分析并自動顯示數(shù)據(jù)。

2.3數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測定原理并結(jié)合數(shù)學(xué)模型建立的原則［7］，建立數(shù)學(xué)模型為：

3 不確定度來源的分析

關(guān)于不確定度的來源根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》［8］進(jìn)行分析。銅中氧含量測定的不確定度來源一般來源于制備樣品本身的均勻性、稱取的銅試樣質(zhì)量、測量條件的變化、工作曲線的擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和不均勻性、高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動性、儀器測量方法、測量過程、測量結(jié)果修約等因素。制樣、樣品本身的均勻性、測量條件的變化、儀器測量方法、測量過程、測量結(jié)果修約等集中反映在測量重復(fù)性的不確定評定中，即為A類評定 ；其它為B類評定。

4 不確定度的評定

4.1A類不確定度評定

由測量重復(fù)性引起的不確定度μrelA1(X)

根據(jù)2.2.2節(jié)銅中氧的測定方法，分別對A級陰極銅（低氧）和AF陽極銅（高氧）各一批試樣進(jìn)行連續(xù)11次測定。結(jié)果見表1。

表1　A級陰極銅（低氧）和AF陽極銅（高氧）中氧含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)n=11

4.1.1由試樣制備引起的不確定度μrelA2(X)

A級陰極銅和AF陽極銅由于工藝現(xiàn)狀決定了該試樣是均質(zhì)的，且表面均經(jīng)過除氧化處理，合乎制樣標(biāo)準(zhǔn)要求，制樣引起的不確定度可以忽略，即：μA2(x)=0，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrelA2(x)=0。

4.2B類不確定度評定

4.2.1銅試樣稱量的不確定度μrelB1(X)

天平合格證書提供的該天平的線性分量為±0.2mg。該數(shù)值表示被稱量的實(shí)際重量與所讀取的數(shù)值的最大差值。天平的線性分量一般被假設(shè)為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算2次：銅試樣稱量（一次為空盤，另一次為毛重）。其產(chǎn)生的不確定度為：

A級陰極銅連續(xù)測定11次的樣品重量分別為：1769.0mg、1480.8mg、1516.0mg、1685.1mg、1727.5mg、1450.9mg、1391.7mg、1445.4mg、1721.9mg、1695.3mg、1560.1mg,其平均值為1585.8mg，取其平均值參與相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

AF陽極銅連續(xù)測定11次的樣品重量分別為：212.1mg、250.7mg、240.7mg、251.3mg、229.9mg、339.4mg、331.8mg、358.0mg、324.7mg、325.7mg、379.8mg,其平均值為294.9mg，取其平均值參與相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算。其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度μrelB2(X)

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度來源主要有兩個方面:一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的變動性和不均勻性引起的不確定度。

在測量過程中，一般采用多個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作曲線，故多個標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度將疊加影響被測量值的不確定度。因此本文采用4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根近似作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。即可以通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)說明書提供的單次測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)及需達(dá)到的置信概率按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

在研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時一般需進(jìn)行穩(wěn)定性和均勻性試驗(yàn)，并采取措施保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的均勻和穩(wěn)定，其不確定度一般顯著小于定值的不確定度，即由此引起的不確定度可以忽略。

選擇鋼鐵研究總院分析測試研究所北京納克分析儀器有限公司研制的銅中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其值列于表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)樣品統(tǒng)計(jì)參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

4.2.3由最小二乘法擬合工作曲線線性回歸引起的不確定度μrelB3(X)

每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量3次，其測量和統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表3。

根據(jù)表3的測量數(shù)據(jù)，低氧通道工作曲線的回歸方程為Y=0.9772ω+1.4×10-6，b=0.9772，a=1.4×10-6，相關(guān)系數(shù)r=0.9997；高氧通道工作曲線的回歸方程為Y=1.005ω-7.76×10-5，b=1.005，a=-7.76×10-5，相關(guān)系數(shù)r=1.0000。

被測量X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表3　工作曲線統(tǒng)計(jì)參數(shù)

4.2.4高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動性引起的不確定度μrelB4(X)

用高頻紅外定氧儀分析銅中氧，在樣品測試前需以高低標(biāo)校正樣對工作曲線進(jìn)行漂移校正。因此，高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動性必然影響測量結(jié)果不確定度。本方法采用低標(biāo)（X低=0.0010%）和高標(biāo)（X高=0.0479%）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，校正時產(chǎn)生的變動性可采用繪制工作曲線時該2點(diǎn)的測量數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根表示。按表3數(shù)據(jù)，低標(biāo)和高標(biāo)含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：

S低=0.000047

S高=0.000115

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

μ(X低) = 2.71×10-5%

μ(X高) = 6.64×10-5%

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

μrelB4(X低) = 2.71×10-5%/0.0010 = 0.0271

μrelB4(X高) = 6.64×10-5%/0.0479 = 0.0014

4.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

各不確定度分量不相關(guān)，以各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根計(jì)算合成相對不確定度：

4.4擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度的公式為：

5 測定結(jié)果不確定度的報(bào)告

通過高頻紅外吸收法測定銅中氧含量的分析結(jié)果，用擴(kuò)展不確定度進(jìn)行評定為：

X低= (0.00084±0.00011) %，k=2；

X高= (0.0579±0.0007) %，k=2。

6 結(jié)論

從相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可直觀地看出，高頻紅外吸收法測定銅中低含量氧的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量，故在測試過程中低氧標(biāo)樣的要求至關(guān)重要；銅中高含量氧的不確定度主要來源于測量的重現(xiàn)性引起的不確定分度，故在測試過程中重點(diǎn)關(guān)注樣品制備、樣品本身的均勻性、測量條件的變化等環(huán)節(jié)。

參考文獻(xiàn)：

［1］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會. 化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社, 2002:4.

［2］沙定國. 誤差分析與測量不確定度評定[M]. 北京:中國計(jì)量出版社, 2003:179.

［3］孫世彧. 測量不確定度的評定與檢測實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的有關(guān)要求[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量, 2005(12):18-20.

［4］徐金龍, 華斌, 朱燕. 高頻燃燒-紅外吸收法測定鋼中碳硫含量的不確定度評定[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2009, 19(2):29-30.

［5］劉攀. 惰氣熔融-紅外吸收法測定藥芯焊絲藥粉中高含量氧不確定度評定[J]. 福建分析測試, 2014, 23(6):56-58.

［6］李正明, 楊云, 郭增強(qiáng). 脈沖熔融紅外光譜法測量銅鉻合金中氧含量的不確定度評定[J]. 冶金分析, 2004, 24(增刊):720-722.

［7］倪育才. 測量不確定度理解與應(yīng)用（一）如何建立數(shù)學(xué)模型[J]. 中國計(jì)量, 2004(7):72-74.

［8］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會. 化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社, 2002:14-15.

Uncertainty Evaluation on Measurement Results of Oxygen in Copper by High Frequency Infrared AbsorptionMethod

QIAN Qing-chang, SHI Jing, WANG Jing
（JinguanCopper Branch, Tongling Nonferrous MetalsGroup Co., Ltd, Tongling 244100, Anhui, China）

Abstract:The source of uncertainty in the measurement of oxygen in copper by high frequency infrared absorption method was analyzed. The main components of uncertainty in the measurement process were properly evaluated, including measurement reproducibility, the homogeneity of the sample, the sample weight, the fitting of calibration curve, the certificationand homogeneityof reference materials, the changes produced by high-low reference materials correction and etc. And the expanded uncertainty was also calculated.

Keywords:high frequency IR-absorption；cathode copper；anode copper；oxygen；uncertainty

作者簡介：錢慶長（1969-），男，安徽無為人，高級工程師，主要從事銅及合金冶金分析的研究。E-mail:qianqch@jgty.net

收稿日期：2015-09-29

中圖分類號：O657.33

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-3842（2016）01-0096-05