精細(xì)化管控下提升電解陰極銅質(zhì)量

摘要：銅是一種與人類關(guān)系十分密切的有色金屬，廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑、國(guó)防等領(lǐng)域。對(duì)陽(yáng)極板物理規(guī)格及成分、陰極板質(zhì)量、電解液成分、電解液循環(huán)系統(tǒng)體積、有機(jī)添加劑添加量、電解液溫度、裝槽質(zhì)量及槽面短路處理等影響陰極銅質(zhì)量的因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析。經(jīng)過(guò)多年精細(xì)化管理和優(yōu)化控制工藝，不斷提升陰極銅質(zhì)量，陰極銅一次合格率從2017年88.16 %上升至2020年95.51 %，經(jīng)過(guò)修整后的陰極銅最終一次合格率高達(dá)99.88 %，陰極銅質(zhì)量得到大幅提升，達(dá)到高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，顯著提升了“紫銅牌”陰極銅品牌形象。

關(guān)鍵詞：銅電解；陰極銅；合格率；精細(xì)化管理；質(zhì)量

中圖分類號(hào)：TF831 文章編號(hào)：1001-1277（2024）07-0046-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240710

引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，中國(guó)銅冶煉產(chǎn)能不斷提高，市場(chǎng)對(duì)于陰極銅的品質(zhì)要求越來(lái)越高。紫金銅業(yè)有限公司年產(chǎn)30萬(wàn)t陰極銅，其采用的陽(yáng)極板物理規(guī)格及成分與白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅冶煉廠［1］和金川集團(tuán)股份有限公司第二冶煉廠［2］一致。周楠［3］總結(jié)了抑制陰極銅長(zhǎng)粒子的具體生產(chǎn)措施，使陰極銅質(zhì)量進(jìn)一步提高，并且提到不銹鋼陰極板垂直度差會(huì)對(duì)短路產(chǎn)生重大影響；彭楚峰等［4］針對(duì)高鎳銅陽(yáng)極電解的特點(diǎn)，分析了電解液溫度對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響，提出了改善陰極銅質(zhì)量的建議；胡輪等［5］通過(guò)理論分析和實(shí)踐摸索，開發(fā)了一套銅電解液循環(huán)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)體積控制技術(shù)，該技術(shù)能準(zhǔn)確反映銅電解液循環(huán)系統(tǒng)瞬時(shí)總體積，在2013年江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠電解液循環(huán)系統(tǒng)年修時(shí)成功應(yīng)用。另外，鄒賢［6］結(jié)合銅電解精煉生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)添加劑的生產(chǎn)和管理進(jìn)行了分析研究，提出了添加劑精細(xì)化管理措施；林欣［7］通過(guò)檢查裝槽質(zhì)量，調(diào)整陰、陽(yáng)極板對(duì)齊平行，對(duì)垂直度較差的陽(yáng)極板耳部墊銅絲以保證各板間距均勻；周楠［8］闡述了電解過(guò)程帶來(lái)的負(fù)面影響，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐和理論分析，對(duì)電極間短路原因進(jìn)行追蹤，確定電極間短路原因，采取了一系列措施來(lái)降低電極間短路率，減少陰極銅粒子的生成，從而保證了陰極銅的電流效率和質(zhì)量；樂(lè)安勝［9］通過(guò)理論估算和生產(chǎn)實(shí)踐，得出了提高電解液溫度對(duì)添加劑添加量和陰極銅質(zhì)量等方面的積極影響，建議將電解液溫度提升到65 ℃～67 ℃。本文通過(guò)對(duì)這些影響因素進(jìn)行系統(tǒng)分析，且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的探索實(shí)踐和精細(xì)化管理，嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)，使得陰極銅質(zhì)量逐年提升，進(jìn)而顯著提高了“紫銅牌”陰極銅在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 化學(xué)成分分析

陽(yáng)極板含銅98.9 %～99.3 %，其余為其他有價(jià)金屬和雜質(zhì)。電位比銅大的金、銀、鉑等惰性金屬在電解過(guò)程中不溶解，隨陽(yáng)極泥沉入槽底。電位與銅相近或比銅小的As、Sb、Bi、Ni、Fe等金屬在陽(yáng)極以離子形式溶解在電解液中。若陽(yáng)極板雜質(zhì)含量超標(biāo)，隨著雜質(zhì)在電解液中不斷積累，超過(guò)了系統(tǒng)和凈液工序除雜能力，便會(huì)附著在陰極銅上，形成新的晶核，影響陰極銅質(zhì)量。2017—2018年陰極銅化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：該公司陰極銅中As雜質(zhì)元素超標(biāo)。

2 影響陰極銅質(zhì)量的主要因素

2.1 陽(yáng)極板物理規(guī)格及成分

陽(yáng)極板質(zhì)量對(duì)電解精煉產(chǎn)出的陰極銅質(zhì)量影響顯著。陽(yáng)極板的質(zhì)量主要體現(xiàn)在以下2方面：一方面，物理規(guī)格需符合使用要求；另一方面，陽(yáng)極板成分要符合內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)。紫金銅業(yè)有限公司使用的陽(yáng)極板不合格原因分析結(jié)果見(jiàn)表2所示。

由表2可知：陽(yáng)極板存在垂直度差、彎曲變形，表面不平整、凸瘤，底部飛邊、毛刺等問(wèn)題。這些問(wèn)題極易造成陰、陽(yáng)極板間距不均勻，從而使電流密度分布不均，局部電流過(guò)大，導(dǎo)致陰極銅局部長(zhǎng)粒子。

2.2 陰極板質(zhì)量

陰極板（永久不銹鋼）的懸垂度和表面光潔度是影響陰極銅質(zhì)量的重要因素。陰極板在剝片機(jī)組撓曲工位長(zhǎng)期受到松板結(jié)構(gòu)的擠壓產(chǎn)生彎曲作用，使得懸垂度降低，導(dǎo)致裝入電解槽后的陰極板電流分布不均，靠近陽(yáng)極板的部分局部電流過(guò)大，引起電極間短路，造成燒板。陰極板長(zhǎng)期在電解液中浸泡并反復(fù)使用，表面易結(jié)垢，附著不導(dǎo)電物質(zhì)（如有機(jī)膠、砷銻鉍化合物、硫酸鋇、硫酸鈣等），使板面導(dǎo)電性能下降，出現(xiàn)底部吸附不飽滿、孔洞等問(wèn)題。

2.3 電解液化學(xué)成分

電解液化學(xué)成分（見(jiàn)表3）主要是CuSO4和H2SO4的水溶液，并含有As、Sb、Bi、Ni、Cl等雜質(zhì)。雜質(zhì)含量過(guò)高會(huì)對(duì)銅析出產(chǎn)生不利影響。當(dāng)As、Sb、Bi等雜質(zhì)含量較高時(shí)，Bi容易與As、Sb類酸根離子結(jié)合生成BiAsO4、BiSbO4類不溶絮狀物，并吸附其他不溶于電解液的雜質(zhì)，形成“漂浮陽(yáng)極泥”，其密度與電解液接近，會(huì)黏附在陰極表面或夾雜在銅晶粒之間，降低陰極銅質(zhì)量，同時(shí)極易在循環(huán)管道內(nèi)結(jié)垢，影響循環(huán)流量，引起槽組溫度降低和銅離子貧化，降低電解液中銅離子擴(kuò)散速度，加劇濃差極化。另外，電解液中鎳離子含量過(guò)高時(shí)，會(huì)和氧氣結(jié)合生成不溶物NiO，吸附在陽(yáng)極表面引起陽(yáng)極鈍化，NiO大量脫落并沉降于電解液中，以機(jī)械夾雜形式黏附在陰極銅表面，導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量惡化及產(chǎn)生長(zhǎng)粒子或短路現(xiàn)象。

2.4 電解液循環(huán)系統(tǒng)體積

電解液循環(huán)系統(tǒng)體積是否穩(wěn)定，直接關(guān)系到電解液中Cu2+、H2SO4、As等含量，以及有機(jī)添加劑添加量等。穩(wěn)定的電解液循環(huán)供應(yīng)才能確保電解過(guò)程中連續(xù)不斷地產(chǎn)出高純陰極銅。該電解廠有東、西2個(gè)電解液循環(huán)系統(tǒng)，每個(gè)系統(tǒng)有480個(gè)電解槽，各系統(tǒng)電解液體積約為4 200 m3。在2017—2018年，電解過(guò)程中未兼顧2個(gè)系統(tǒng)體積平衡，每日東、西系統(tǒng)至凈液的倒液和返液量相差較大，加之單系統(tǒng)蒸發(fā)量約為150 m 需要補(bǔ)充生產(chǎn)用水維持系統(tǒng)體積，造成系統(tǒng)體積波動(dòng)較大，單日電解液循環(huán)系統(tǒng)體積波動(dòng)最高可達(dá)7.50 %，導(dǎo)致電解液中各成分濃度變化較大，生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定性降低，陰極表面極易析出大面積銅粒子，難以保證陰極銅質(zhì)量。

2.5 有機(jī)添加劑添加量

電解液中有機(jī)添加劑主要是骨膠和硫脲。其通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在陰極表面形成有機(jī)膜，從而減緩銅離子放電速率，改善陰極極化，使陰極銅結(jié)晶致密、光滑，呈玫瑰紅色。骨膠膠量不足會(huì)導(dǎo)致陰極銅表面長(zhǎng)粒子，這種狀態(tài)下銅粒子以尖頭棱角形為主要特征，并且較均勻地分布在整個(gè)板面；膠量過(guò)大時(shí)，陰極銅表面長(zhǎng)出呈圓頭狀的銅粒子。硫脲添加量過(guò)少，比較容易在陰極表面形成疏松結(jié)晶；硫脲添加量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致陰極表面出現(xiàn)粗條紋狀結(jié)晶，且嚴(yán)重情況下還會(huì)出現(xiàn)粗結(jié)晶粒子。

2.6 電解液溫度

控制電解液溫度對(duì)陰極銅質(zhì)量、能耗及環(huán)境影響較大。較高的電解液溫度降低了電解液黏率和槽電壓，提高了離子的遷移速率和電導(dǎo)率，從而降低電耗，有利于提高陰極銅質(zhì)量。同時(shí)，較高的電解液溫度有利于防止?jié)獠顦O化現(xiàn)象的產(chǎn)生，促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)。另外，較高的電解液溫度可以降低電阻，使陰極凸極突出部位電流下降，從而降低不規(guī)則物形成幾率，使陰極銅結(jié)晶問(wèn)題得以改善。但是，電解液溫度不宜過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致熱量損失增加，使現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境更加惡劣，加速有機(jī)添加劑的分解，影響陰極銅結(jié)晶質(zhì)量。

2.7 裝槽質(zhì)量

因電解專用吊車定位和極板質(zhì)量問(wèn)題，陰陽(yáng)極板無(wú)法精準(zhǔn)間隔排列到電解槽中，需要人工進(jìn)行照缸，調(diào)整極板對(duì)齊和極間距。若陰陽(yáng)極板未對(duì)齊，將使陰極銅一端長(zhǎng)“肥邊”和“花邊”，另一端吸附不飽滿，出現(xiàn)孔洞。極間距調(diào)整不當(dāng)，局部電流密度過(guò)高，引起陰極銅表面“結(jié)瘤”或出現(xiàn)各種異形結(jié)晶粒子，尤其陰極邊緣情況更為嚴(yán)重，呈現(xiàn)“邊緣效應(yīng)”。

2.8 槽面短路處理

當(dāng)電解過(guò)程中發(fā)生短路時(shí)，需要安排人員對(duì)短路極板進(jìn)行處理。目前，多數(shù)冶煉廠檢測(cè)短路是利用極板電流檢測(cè)儀進(jìn)行，人工在槽面進(jìn)行巡回檢測(cè)，在極板上做好標(biāo)記。然后，使用鏟刀緊貼陰極板，插入電解液中自下而上將銅板上的粒子鏟除。該處理方式存在2個(gè)弊端：一是短路處理效果較差，多數(shù)粒子無(wú)法除凈，會(huì)在1～2 h再次發(fā)生短路；二是在用鏟刀處理短路過(guò)程中，如果操作不當(dāng)，鏟刀極易將附著在陽(yáng)極板表面的不溶物或電解槽底部的陽(yáng)極泥攪動(dòng)。當(dāng)電解液雜質(zhì)多、密度大、黏度高時(shí)，陽(yáng)極泥很難沉降，并且會(huì)吸附在粗糙的銅粒子表面，形成大面積密集型粒子［10-12］。

3 生產(chǎn)控制措施

3.1 加強(qiáng)陽(yáng)極板質(zhì)量管理

為了提高陽(yáng)極板的質(zhì)量，本研究采取了一系列措施。首先，在進(jìn)入陽(yáng)極板整形機(jī)組前，加強(qiáng)對(duì)陽(yáng)極板的挑揀力度，將表面不平整、凸瘤，垂直度差、彎曲變形等明顯不合格的陽(yáng)極板提前剔除。其次，對(duì)陽(yáng)極板整形機(jī)組進(jìn)行改造，增加稱量系統(tǒng)、測(cè)耳厚和板厚系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)陽(yáng)極板的自動(dòng)檢測(cè)。針對(duì)陽(yáng)極板存在的“飛邊”“毛刺”問(wèn)題，在陽(yáng)極板整形機(jī)組稱量提板位置安裝防抖高清攝像頭，操作人員可以清晰觀察到陽(yáng)極板的各項(xiàng)參數(shù)，通過(guò)人工判斷和遠(yuǎn)程在線監(jiān)測(cè)，極大地提高了陽(yáng)極板外觀質(zhì)量和物理規(guī)格。同時(shí)，紫金銅業(yè)有限公司加強(qiáng)銅精礦雜質(zhì)含量配比，在閃速爐和轉(zhuǎn)爐兩大工序提升了雜質(zhì)脫除能力，有效控制了陽(yáng)極銅雜質(zhì)成分，2019—2020年陰極銅化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：陰極銅含砷由2019年0.340 %下降至2020年0.289 %。

3.2 提升陰極板質(zhì)量

陰極板剝片機(jī)組人員挑揀出彎曲變形、底部吸附不飽滿且?guī)Э锥吹牟讳P鋼陰極板，對(duì)其進(jìn)行標(biāo)記和修復(fù)。修復(fù)工作可采用人工和機(jī)器相結(jié)合的方式進(jìn)行。修復(fù)完成后，將陰極板懸掛在專用工具上測(cè)量并記錄懸垂度，確保其與導(dǎo)電端頭導(dǎo)電平面懸垂度≤3 mm。對(duì)于表面光潔度不理想陰極板，可以用角磨機(jī)進(jìn)行人工打磨拋光，以確保板面光滑、無(wú)劃痕等，從而保證板面的光潔度。目前，陰極板的修復(fù)量在150～200塊/d，這一舉措有效提升了裝槽極板質(zhì)量。

3.3 提升電解液凈化除雜能力

為了使電解液中雜質(zhì)含量在適宜范圍內(nèi)，除了加強(qiáng)陰陽(yáng)極板質(zhì)量管理，還需要提升電解液凈化除雜能力，將原有凈液誘導(dǎo)法脫砷改造成并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積法脫砷［13］。該方法能夠精準(zhǔn)控制電解液中銅砷比為（1.7～3.0）∶1，使其形成β-Cu3As和Cu2As，從而使脫砷效率提升至7.56 %。同時(shí)，利用長(zhǎng)沙賽恩斯環(huán)保公司的氣液強(qiáng)化反應(yīng)裝置，使脫銅終液（含砷6 g/L）與H2S反應(yīng)，生成易去除的As2S3沉淀，濾液重新返回電解，進(jìn)一步脫除電解液中砷，降低了電解液雜質(zhì)含量。針對(duì)高鎳電解液，進(jìn)行技術(shù)改造，更換蒸發(fā)式中低溫螺桿冷凍機(jī)組，并增加二次預(yù)冷步驟，利用低溫硫酸鎳濾液進(jìn)行脫銅終液的預(yù)冷［14］，該措施縮短了硫酸鎳?yán)鋬鼋Y(jié)晶時(shí)間，硫酸鎳產(chǎn)能增加2倍，有效提升了電解液中鎳離子脫除能力。

3.4 平衡電解液循環(huán)系統(tǒng)體積

為了維持電解液循環(huán)系統(tǒng)的平衡，需要嚴(yán)格控制其體積。在正常生產(chǎn)過(guò)程中，每日需要平衡東、西系統(tǒng)與凈液間的倒返液量，使其差值控制在1 m3內(nèi)。根據(jù)東、西系統(tǒng)蒸發(fā)量，洗槽沖水量及機(jī)組動(dòng)態(tài)換水量等參數(shù)，適當(dāng)補(bǔ)加生產(chǎn)用水，以減少電解液稀釋，進(jìn)而保證電解液穩(wěn)定，避免破壞系統(tǒng)平衡。

3.5 精準(zhǔn)加入添加劑

目前，添加劑添加量和配比仍然通過(guò)人工判斷新通電陰極銅生產(chǎn)情況和沉積物狀況來(lái)調(diào)節(jié)。為了快速應(yīng)對(duì)陰極銅質(zhì)量變化，在加入添加劑后，每隔2 h拍照記錄新通電陰極銅表面結(jié)晶情況。一旦發(fā)現(xiàn)陰極銅板面出現(xiàn)粗糙、不光滑、長(zhǎng)粒子的情況，根據(jù)粒子類型和其他工藝指標(biāo)，及時(shí)調(diào)整添加劑添加量和配比，以快速扭轉(zhuǎn)陰極銅質(zhì)量惡化情況。

3.6 提高電解液溫度監(jiān)測(cè)能力

高溫能夠降低電解液黏度及減少濃差極化，故將電解液溫度由61 ℃～64 ℃升高到65 ℃～67 ℃。優(yōu)化前，主要依靠人工利用水銀溫度計(jì)或接觸式測(cè)溫儀抽檢各電解槽中電解液溫度，無(wú)法對(duì)各電解槽溫度實(shí)施在線跟蹤和監(jiān)測(cè)。優(yōu)化后，采用分布式光纖自動(dòng)測(cè)溫系統(tǒng)，能夠直觀顯示電解液進(jìn)液和出液溫度［12］，實(shí)現(xiàn)了電解槽溫度在線監(jiān)測(cè)。當(dāng)電解液溫度偏離控制值時(shí)，系統(tǒng)會(huì)報(bào)警提醒，槽面管理人員會(huì)立即對(duì)該電解槽溫度進(jìn)行調(diào)整。

3.7 建立裝槽質(zhì)量追蹤體系

由于裝槽質(zhì)量對(duì)陰極銅的影響較大，建立了裝槽質(zhì)量追蹤體系。當(dāng)陰極板下槽后，裝槽人員照缸調(diào)整單槽陰陽(yáng)極板的極間距，需要在第一塊陰極板上掛上責(zé)任人字母代號(hào)和槽序號(hào)的“U”形責(zé)任牌（見(jiàn)圖1），易于追蹤裝槽責(zé)任人。將每槽的新裝槽短路率、陰極銅一次合格率、殘極率與裝槽責(zé)任人掛鉤，依據(jù)裝槽指標(biāo)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)責(zé)任制考核，推動(dòng)裝槽人員提升裝槽技術(shù)水平和責(zé)任心。

3.8 優(yōu)化短路測(cè)量和處理方式

采用基于紅外圖像的銅電解短路檢測(cè)方法［15-17］，通過(guò)紅外圖像特征提取來(lái)檢測(cè)銅電解燒板問(wèn)題。該系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)用中識(shí)別率能夠達(dá)到95 %以上，滿足短路檢測(cè)要求。針對(duì)短路處理中的弊端，自主研發(fā)了單塊陰極銅提板機(jī)（見(jiàn)圖2），最大能夠提升250 kg重物。短路處理人員利用該提板機(jī)將發(fā)生短路的陰極銅提起，在電解槽上用電鎬將銅表面的粒子去除，重新放回電解槽中繼續(xù)通電，該方式極大程度減少了短路和陽(yáng)極泥攪動(dòng)的概率。2017—2020年槽面短路率逐年下降，2020年短路率下降至4.03 ‰（見(jiàn)圖3）。

4 生產(chǎn)實(shí)踐效果

經(jīng)過(guò)上述生產(chǎn)措施的實(shí)踐，2017—2020年陰極銅一次合格率（見(jiàn)圖4）從88.16 %上升至95.51 %，最終合格率高達(dá)99.98 %，每年可減少陰極銅返爐和修整費(fèi)用約1 764萬(wàn)元，大大降低了陰極銅生產(chǎn)成本。

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)陽(yáng)極板物理規(guī)格及成分、陰極板質(zhì)量、電解液成分、電解液循環(huán)系統(tǒng)體積、有機(jī)添加劑添加量、電解液溫度、裝槽質(zhì)量及槽面短路處理等影響陰極銅質(zhì)量的因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，并通過(guò)多年的技術(shù)改造和工藝精細(xì)化管控生產(chǎn)實(shí)踐，使得電解生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性大幅提升，陰極銅表面長(zhǎng)粒子現(xiàn)象減少，電解電流效率提高，陰極銅合格率逐年提升。一次合格率從88.16 %上升至95.51 %，最終一次合格率高達(dá)99.98 %，每年可減少陰極銅返爐和修整費(fèi)用約1 764萬(wàn)元，對(duì)其他銅冶煉廠提升陰極銅質(zhì)量具有重要的借鑒意義。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Quality improvement of electrolytic cathode copper through refined management

Chen Shimin1，2

Abstract：Copper is a non-ferrous metal closely related to human activities，widely used in electrical engineering，light industry，machinery manufacturing，construction，and defense sectors.This study systematically analyzes the factors affecting cathode copper quality，including anode plate physical specifications and composition，cathode plate quality，electrolyte composition，electrolyte circulation system volume，organic additive dosage，electrolyte temperature，cell loading quality，and short circuit handling at the cell surface.Through years of refined management and optimized control processes，the quality of cathode copper has been continuously improved.The first-pass rate of cathode copper increased from 88.16 % in 2017 to 95.51 % in 2020，and the final yield of reworked cathode copper reached 99.88 %，significantly enhancing the quality of cathode copper to meet high-purity standards and substantially boosting the brand image of \"Zijin Copper\".

Keywords：copper electrolysis;cathode copper;pass rate;refined management;quality

收稿日期：2024-02-01; 修回日期：2024-03-25

作者簡(jiǎn)介：陳世民（1991—），男，工程師，碩士，從事銅冶煉方面研究工作;E-mail：277369421@qq.com