礦石中銀物相分析方法研究

摘要：礦石中銀物相分析是指分析銀在各載體礦物中的含量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定礦石中銀物相主要包括菱鋅礦中銀、含鐵錳礦物中銀、自然銀、硫化銀、鐵氧化物中銀和硅酸鹽中銀6相。選取醋酸浸取菱鋅礦中銀，氯化鈉-鹽酸羥胺浸取含鐵錳礦物中銀，硝酸鐵溶液浸取自然銀，硫脲-硫酸溶液浸取硫化銀，鹽酸-氯化亞錫浸取鐵氧化物中銀，剩余殘?jiān)鼫y(cè)定硅酸鹽中銀。本方法測(cè)定各相態(tài)銀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 %～5.36 %，各相態(tài)銀加和與總銀測(cè)定結(jié)果吻合良好，表明方法分相正確，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度滿(mǎn)足要求。

關(guān)鍵詞：礦石；銀；物相分析；自然銀；硫化銀

中圖分類(lèi)號(hào)：TD926.3 文章編號(hào)：1001-1277（2024）07-0106-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj202407118

引 言

物相分析是指利用化學(xué)或物理方法測(cè)定礦物組成及其存在狀態(tài)的分析方法。礦石中銀主要存在形式有以獨(dú)立礦物狀態(tài)存在的硫化物，如輝銀礦、脆硫銻銀礦、深紅銀礦等；自然銀及銀的金屬互化物，如銀金礦、金銀礦;方鉛礦、硫化銅礦物中銀，可以類(lèi)質(zhì)同象或以微細(xì)粒包裹體狀態(tài)存在；在表生條件下有次生礦物角銀礦（AgCl）；一些鐵錳氧化物和脈石礦物也可包裹或吸附銀［1-5］。目前，銀物相分析的文獻(xiàn)報(bào)道較少，且存在銀物相分類(lèi)不全，廣泛使用性較差，分析方法較落后，沒(méi)有與現(xiàn)代化儀器相結(jié)合等一系列問(wèn)題［6-8］。

研究建立了適用于大部分礦石中銀物相分析的方法，并優(yōu)化了適合各物相的浸提劑，確定了浸提劑用量、浸出溫度、浸出時(shí)間、水平振蕩時(shí)間、副反應(yīng)的防止措施及浸出促進(jìn)劑和抑制劑等參數(shù)，確保分析結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

鹽酸（1.19 g/mL）、硝酸（1.42 g/mL）、高氯酸（1.67 g/mL）、氫氟酸（1.15 g/mL）、王水（鹽酸與硝酸體積比為3∶1）。

浸提劑1：6 %醋酸。

浸提劑2：150 g氯化鈉和50 g鹽酸羥胺溶于1 L水中。

浸提劑3：10 g九水合硝酸鐵溶于1 L水中。

浸提劑4：60 g/L硫脲、5 %硫酸混合液。

浸提劑5：鹽酸（1+2）中加入1 %氯化亞錫。

硫酸汞溶液：稱(chēng)量0.040 g硫酸汞溶于50 mL硝酸鐵（70 g/L）溶液中，用蒸餾水定容到1 L。

銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱(chēng)取0.500 0 g純銀（w≥99.99 %）置于100 mL燒杯中，加入20 mL硝酸（1+1），加熱至完全溶解，煮沸去除氮氧化物至紅棕色氣體消失，取下冷卻，用不含氯離子水移入1 000 mL棕色容量瓶中，加入30 mL硝酸，用不含氯離子水稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液中銀質(zhì)量濃度為0.500 mg/mL。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取50.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于500 mL棕色容量瓶中，加入10 mL硝酸，用不含氯離子水稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液中銀質(zhì)量濃度為50 μg/mL。

1.2 儀 器

ICE 3500 火焰原子吸收光譜儀（美國(guó)熱電公司），最佳工作參數(shù)見(jiàn)表1。IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體光譜儀（ICP，美國(guó)熱電公司），最佳工作參數(shù)見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 菱鋅礦中銀的測(cè)定

稱(chēng)取0.100 0～0.200 0 g粒度小于0.075 mm的礦石試樣于150 mL錐形瓶中，加入50 mL浸提劑1，蓋上表面皿，放在180 ℃電熱板上加熱50 min，冷卻至室溫。采用雙層定量濾紙過(guò)濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為150～200 mL，加熱濃縮濾液至20 mL左右，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

需要注意的是，濃縮時(shí)不能蒸干，且需蓋表面皿；過(guò)濾時(shí)必須采用雙層定量濾紙。

1.3.2 含鐵錳礦物中銀的測(cè)定

將1.3.1中過(guò)濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入50 mL浸提劑2，水平振蕩25 min，振蕩頻率180次/min。采用單層定量濾紙過(guò)濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為150～200 mL，加熱濃縮濾液至20 mL左右，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，ICP測(cè)定。

1.3.3 自然銀的測(cè)定

將1.3.2中過(guò)濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入50 mL浸提劑3，再加入5 mL硫酸汞溶液，水平振蕩30 min，振蕩頻率180次/min。采用單層定量濾紙過(guò)濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為150～200 mL，加熱濃縮濾液至20 mL左右，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，原子吸收光譜法測(cè)定 ［2-4］。

需要注意的是，在濃縮時(shí)不能蒸干，且需蓋表面皿；過(guò)濾時(shí)采用單層定量濾紙過(guò)濾。

1.3.4 硫化銀的測(cè)定

將1.3.3中過(guò)濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入100 mL浸提劑4，水平振蕩45 min，振蕩頻率180次/min。采用單層定量濾紙過(guò)濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為250～300 mL，加熱濃縮濾液至50 mL左右，取下稍冷，加入1 mL硫酸，置于180 ℃電熱板上，加入濃硝酸調(diào)節(jié)至溶液變?yōu)辄S色，不再產(chǎn)生大量氣泡為止；取下置于350 ℃高溫爐盤(pán)上蒸至冒白煙，取下稍冷，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測(cè)定樣品。

需要注意的是，濃縮時(shí)不能蒸干，且需蓋表面皿；硝酸添加方式為滴加，不能大量快速加入；過(guò)濾時(shí)采用單層定量濾紙過(guò)濾；加入三酸消解樣品，否則結(jié)果偏低。

1.3.5 鐵氧化物中銀的測(cè)定

將1.3.4中過(guò)濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入80 mL浸提劑5，置于80 ℃電熱板上加熱40 min。采用單層定量濾紙過(guò)濾至400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為250～300 mL，加熱濃縮濾液至50 mL左右，取下稍冷，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

需要注意的是，濃縮時(shí)體積不能蒸干，且需蓋表面皿；過(guò)濾時(shí)必須采用單層定量濾紙過(guò)濾。

1.3.6 硅酸鹽中銀的測(cè)定

將1.3.5中過(guò)濾后的濾渣連同濾紙放入100 mL剛玉坩堝中，置于馬氟爐中，升溫至700 ℃，灰化結(jié)束后，坩堝中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

1.3.7 總銀的測(cè)定

稱(chēng)取0.1～0.5 g礦石試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤(rùn)濕，再加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 醋酸用量

醋酸用量直接影響浸出效果，用量過(guò)低導(dǎo)致浸出不完全。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)醋酸用量分別為2 %、4 %、6 %、8 %，每個(gè)用量平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：當(dāng)醋酸用量為2 %時(shí)，用量不足，菱鋅礦中銀沒(méi)有全部浸出；當(dāng)醋酸用量達(dá)到4 %～8 %時(shí)，測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定。綜合考慮浸出效果及成本，醋酸用量選擇6 %。

2.2 浸出溫度

在測(cè)定菱鋅礦中銀時(shí)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)浸出溫度分別為50 ℃、100 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃，每個(gè)溫度平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：當(dāng)浸出溫度為50 ℃～100 ℃時(shí)，菱鋅礦中銀沒(méi)有全部浸出，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)浸出溫度達(dá)到150 ℃～200 ℃時(shí)，菱鋅礦中銀浸出完全。綜合考慮，浸出溫度選擇180 ℃。

2.3 浸出時(shí)間

實(shí)驗(yàn)考察了浸出時(shí)間對(duì)菱鋅礦中銀測(cè)定的影響，設(shè)計(jì)浸出時(shí)間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，每個(gè)時(shí)間平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：浸出時(shí)間較少時(shí)，反應(yīng)不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)浸出時(shí)間為40～60 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定，表明菱鋅礦中銀浸出完全。因此，浸出時(shí)間選擇50 min。

2.4 浸提劑2用量

浸提劑2中含有大量的鈉鹽，會(huì)嚴(yán)重影響火焰原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，而ICP法測(cè)定含鈉鹽樣品的抗干擾能力更強(qiáng)，因此采用ICP法測(cè)定含鐵錳礦物中銀。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)浸提劑2用量分別為20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，每個(gè)用量平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：當(dāng)浸提劑2用量為40～60 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。綜合考慮，浸提劑2用量選擇50 mL。

2.5 浸提劑3用量

實(shí)驗(yàn)考察了浸提劑3用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，設(shè)計(jì)用量分別20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，每個(gè)用量平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出：當(dāng)浸提劑3用量為40～60 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮，浸提劑3用量選擇50 mL。

2.6 水平振蕩時(shí)間

在測(cè)定自然銀中銀時(shí)，考察了水平振蕩時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)水平振蕩時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min，每個(gè)時(shí)間平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出：隨著水平振蕩時(shí)間的增加，測(cè)定結(jié)果逐漸提高。當(dāng)水平振蕩時(shí)間為30～40 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，表明自然銀中銀浸出完全，因此水平振蕩時(shí)間確定為30 min。

2.7 硫酸汞用量

加入硫酸汞是為了防止溶液中少量Ｓ2-與溶解的Ag生成Ag2S而使測(cè)定結(jié)果偏低，但硫酸汞不能加入過(guò)多，一方面，硫酸汞劇毒；另一方面，Hg2+會(huì)造成硫化銀的部分溶解。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)硫酸汞用量分別為0，0.05，0.1，0.2，0.5和0.8 mg，每個(gè)用量平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表9。從表9可以看出：硫酸汞用量控制在0.1～0.5 mg 時(shí)，可防止生成Ag2S，同時(shí)過(guò)量硫酸汞不會(huì)造成硫化銀溶解，因此確定硫酸汞用量為0.2 mg。

2.8 硫脲用量

考察硫脲用量分別為10 g/L、20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，每個(gè)用量平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表10。從表10可以看出：當(dāng)硫脲用量過(guò)低時(shí)，不能完全浸提樣品中的硫化銀，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)硫脲用量為40～80 g/L時(shí)，硫化銀完全浸出，且測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。硫脲用量過(guò)高，后續(xù)處理時(shí)間較長(zhǎng)，不利于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。綜合考慮樣品復(fù)雜程度，硫脲用量選擇60 g/L。

2.9 殘余硫脲處理方法

硫脲存在會(huì)影響儀器測(cè)定，且硫脲過(guò)量，樣品酸化定容后會(huì)析出大量沉淀，對(duì)銀有一定的包裹，使得測(cè)定結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種殘余硫脲處理方法，分別為不加入硝酸加熱處理硫脲、一次性加入10 mL硝酸加熱處理硫脲、滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃加熱處理硫脲、滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃并過(guò)量3 mL加熱處理硫脲，每種方法平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表11。

從表11可以看出：當(dāng)殘余硫脲不進(jìn)行處理時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低；采用一次性加入10 mL硝酸加熱處理時(shí)，硫脲處理不完全，測(cè)定結(jié)果依然偏低；采用滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃加熱處理時(shí)，殘余硫脲去除較完全，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定；采用滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃并過(guò)量3 mL加熱處理時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯變化。因此，實(shí)驗(yàn)選擇滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃加熱處理殘余硫脲。

2.10 氯化亞錫用量

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)氯化亞錫用量分別為0.1 %、0.5 %、1 %、2 %、4 %，每個(gè)用量平行測(cè)定4次，結(jié)果見(jiàn)表12。從表12可以看出：當(dāng)氯化亞錫用量過(guò)低時(shí)，不能完全浸提鐵氧化物中銀，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)氯化亞錫用量達(dá)到1 %時(shí)，能夠完全浸提鐵氧化物中銀，且測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定；當(dāng)氯化亞錫用量繼續(xù)增加到4 %時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低。因此，氯化亞錫用量確定為1 %。

2.11 方法的精密度

按照本實(shí)驗(yàn)方法，選用樣品2#、3#、4#、5#進(jìn)行銀物相分析，結(jié)果見(jiàn)表13。從表13可以看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 %～5.36 %，方法的精密度良好。

2.12 方法的準(zhǔn)確度

按照本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品2#、3#、4#、5#中銀，并與總銀測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表14。從表14可以看出，4個(gè)樣品各相態(tài)銀加和與總銀測(cè)定結(jié)果基本一致，表明該物相分析方法可靠。

3 結(jié) 語(yǔ)

研究將銀物相分為菱鋅礦中銀、含鐵錳礦物中銀、自然銀、硫化銀、鐵氧化物中銀和硅酸鹽中銀等６相，建立的分析方法適用于大部分銀的物相分析，對(duì)銀工藝礦物學(xué)研究、銀選冶工藝方案的制訂及解決銀礦資源的開(kāi)發(fā)利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。本方法的精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足化學(xué)物相分析的誤差要求，為銀物相分析提供了可行的技術(shù)方案。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Study on methods for phase analysis of silver in ores

Meng Xianwei，Ge Zhongyi，Chen Yonghong，Pang Wenhao，Guan Guojun，Su Guangdong，F(xiàn)an Ruhong

Abstract：Phase analysis of silver in ores refers to the determination of the content of silver in various host minerals.Through experimental analysis，it is established that the main silver phases in the ore include 6 types：silver in smithsonite，silver in" minerals bearing iron and manganese，native silver，silver sulfide，silver in iron oxides，and silver in silicates.Acetic acid is used to leach silver from smithsonite，sodium chloride-hydroxylamine hydrochloride is used to leach silver from" minerals bearing iron and manganese，ferric nitrate solution is used to leach native silver，thiourea-sulfuric acid solution is used to leach silver sulfide，hydrochloric acid-stannous chloride is used to leach silver from iron oxides，and the remaining residue is measured for silver in silicates.The relative standard deviation of this method for determining each silver phase ranges from 0.22 % to 5.36 %.The sum of the silver content from each phase closely matches the total silver content measured，indicating that the phase separation method is correct and the test results are accurate.

Keywords：ore;silver;phase analysis;native silver;silver sulfide

收稿日期：2024-04-01; 修回日期：2024-05-09

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2023YFC2907803）

作者簡(jiǎn)介：孟憲偉（1984—），男，高級(jí)工程師，碩士，從事檢測(cè)分析及標(biāo)準(zhǔn)化研究工作；E-mail：75347877@qq.com

*通信作者：葛仲義（1985—），男，高級(jí)工程師，碩士，從事檢測(cè)分析及標(biāo)準(zhǔn)化研究工作；E-mail：1262998367@qq.com