雙極膜電去離子技術(shù)處理模擬低濃度含鎳廢水

尚廣浩 ，張貴清 ，高從堦

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083； 2. 中南大學(xué) 難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，長沙 410083)

電鍍、電池、電子等行業(yè)中，有大量低濃度重金屬廢水產(chǎn)生，其中重金屬含量通常為幾至幾十mg/L。該類重金屬廢水具有離子濃度低，常規(guī)重金屬廢水處 理放方法難于處理的特點[1-3]，如化學(xué)沉淀法、電滲析法等均不適用，反滲透法也由于重金屬濃度太低而在經(jīng)濟上不劃算。目前，常用的離子交換法則存在生產(chǎn) 不連續(xù)、再生使用酸堿會對環(huán)境造成二次污染等缺點。鑒于環(huán)境保護和資源綜合利用要求日益提高，研究新的低濃度重金屬廢水處理方法具有重要意義。

電去離子技術(shù)(EDI)有機結(jié)合離子交換技術(shù)與電滲析技術(shù)的優(yōu)點，使用過程中不產(chǎn)生二次污染，生產(chǎn)連續(xù)、能耗低[4]。自20世紀80年代末商業(yè)化運行以來，EDI技術(shù)在超純水制備方面取得了極大的成 功[5-11]，眾多研究者采用此技術(shù)研究各種EDI技術(shù)在處理低濃度重金屬廢水方面的應(yīng)用情況[4,12-21]，如傳統(tǒng)混床EDI(EDI-MB)和僅填充陽離子交換劑的EDI(EDI-CB)等。結(jié)果表明：各種結(jié)構(gòu)的EDI膜堆均能實現(xiàn)廢水中重金屬離子的去除，并得到含重金屬離子濃度較高的濃水回收液，但EDI-MB脫鹽室中因混合填充了陰、陽離子交換樹脂，一定條件下重金屬離子會與OH-結(jié)合產(chǎn)生重金屬氫氧化物沉淀，從而影響EDI過程的正常運行。同時，EDI-MB過程中，陰陽樹脂的混合填充容易造成脫鹽室中水解離生成的H+與OH-在非導(dǎo)電點的再結(jié)合，降低電流效率和除雜效果。EDI-CB過程雖可避免重金屬氫氧化物沉淀的產(chǎn)生，獲得高濃度的重金屬離子濃縮液，但該過程不能除去廢水中的陰離子，不能獲得高品質(zhì)的產(chǎn)水。

雙極膜技術(shù)的發(fā)展為電滲析[22]與EDI[23-25]技術(shù)的應(yīng)用提供了新的活力。張貴清等[26]在其制備超純水的工作基礎(chǔ)[5-7]之上提出了采用雙極膜EDI(EDI-BP)處理低濃度重金屬廢水的設(shè)想：在該技術(shù)中，陽、陰離子交換樹脂分置于雙極膜兩側(cè)隔室，低濃度重金屬廢水依次通過陽離子脫鹽室(第一脫鹽室)和陰離子脫鹽室(第二脫鹽室)，先后實現(xiàn)重金屬陽離子和陰離子的去除；在直流電場作用下，水在雙極膜中解離生成H+與OH-，從而實現(xiàn)脫鹽室樹脂的連續(xù)電再生，實驗過程無須外加酸、堿。由于廢水中的重金屬陽離子在未接觸陰離子交換樹脂之前已在陽樹脂室中預(yù)先除去，避免了金屬陽離子與陰離子交換樹脂的接觸，控制適當條件就可以避免在樹脂床中產(chǎn)生重金屬氫氧化物沉淀。同時，EDI-BP結(jié)構(gòu)中，陰陽樹脂分置兩個脫鹽室，避免了雙極膜水解離生成的H+與OH-在脫鹽室中的再結(jié)合，因此，與EDI-MB相比，EDI-BP具有更高的電流效率和更小的樹脂床電阻率；而與EDI-CB相比，不僅能得到高濃度的重金屬離子濃縮液，還可以同時獲得高品質(zhì)的去離子水。

本文作者采用EDI-BP處理模擬低濃度含鎳廢水，對過程中重金屬氫氧化物沉淀的產(chǎn)生原因進行分析，進而提出有效的沉淀消除措施；并在此基礎(chǔ)上進行濃縮試驗，可同時獲得較高品質(zhì)的去離子水與高倍的Ni2+離子濃縮液。

1 實驗

1.1 EDI-BP結(jié)構(gòu)與工作原理

試驗采用的EDI-BP結(jié)構(gòu)與工作原理如圖1所示，膜堆電極采用了分段電極。陽、陰離子交換樹脂分別置于雙極膜兩側(cè)隔室，試驗過程中低濃度含鎳廢水(原水)依次通過第一脫鹽室和第二脫鹽室。在第一脫鹽室中，原水中的Ni2+離子不斷吸附至陽離子交換樹脂上，并在電場的作用下通過陽樹脂和陽膜不斷遷入濃水室；經(jīng)過第一脫鹽室酸化后的溶液流經(jīng)第二脫鹽室時，原水中的陰離子不斷吸附至陰樹脂上，并在電場的作用下通過陰樹脂和陰膜不斷遷入濃水室，從而實現(xiàn)原水中雜質(zhì)陰離子的脫除和濃縮。在外加直流電場作用下，雙極膜中水解離生成的H+與OH-分別透過陽、陰離子交換膜遷入第一脫鹽室與第二脫鹽室，并不斷再生陽離子與陰離子交換樹脂。當原水經(jīng)過第一脫鹽室酸化后流經(jīng)第二脫鹽室時，雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-與溶液中的H+中和。

理論上，原水流經(jīng)第一脫鹽室后，雜質(zhì)陽離子將被完全脫除，在第二脫鹽室出水端將獲得完全脫鹽的中性純水。然而，實際處理低濃度重金屬廢水過程中，由于濃水室離子濃度較高，為了避免在濃水室生成重金屬氫氧化物沉淀，濃水pH值一般控制較低。由于隔開濃水室與脫鹽室的離子交換膜具有一定的離子滲透性，得到的產(chǎn)水水質(zhì)一般不高。為了提高產(chǎn)水水質(zhì)，試驗采用的EDI-BP結(jié)構(gòu)在濃水室填充陰離子交換樹脂，從而減弱重金屬離子在電場作用下向陰極側(cè)遷移的趨勢，使得通過陰離子交換樹脂向陽極側(cè)傳遞的OH-能夠充分地被濃水中的H+中和，從而降低濃縮室中重金屬離子濃度較高時產(chǎn)生氫氧化物沉淀的可能。

試驗采用的EDI-BP結(jié)構(gòu)在陰極室填充陰離子交換樹脂，陽極室填充陽離子交換樹脂，陰極室與濃縮室之間采用陰離子交換膜，陽極室與濃縮室之間采用陽離子交換膜。當極水室通入純水時，電極反應(yīng)產(chǎn)生的H+與OH-通過極水室的相應(yīng)樹脂快速遷入相鄰濃水室，與濃水室中的OH-或H+中和；而濃水室中的重金屬離子向陰極方向遷移時則被陰膜所阻擋，徹底解決了處理重金屬廢水過程中陰極室金屬還原問題。

1.2 試劑與原料

模擬低濃度含鎳廢水(原水)和濃水均為六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)溶解在二級反滲透水中配制而成，其中原水中含Ni2+30 mg/L；試驗過程中按一定比例補入原水、濃水儲槽硫酸(H2SO4)調(diào)整原水、濃水pH值；極水為二級反滲透水；二級反滲透水電導(dǎo)率為2.5 μS/cm；NiSO4·6H2O、H2SO4等均為分析純試劑。

1.3 試驗裝置與操作方法

試驗采用的EDI-BP系統(tǒng)裝置各主要部件連接如圖2所示。試驗系統(tǒng)包括1對電極、1個EDI膜堆、2個400 L原水儲槽、1個100 L極水儲槽、1個20 L濃水儲槽和1個20 L濃水補水槽。其中陰陽極板均采用鈦鍍鉑電極，均等分為7塊，每塊電極面積20.3 cm2(2.9 cm×7cm)，沿膜器高度電極間距為0.1 cm；EDI-BP膜堆隔板采用1 cm厚優(yōu)質(zhì)有機玻璃自制，有效膜面積147cm2(21cm ×7cm)，隔板之間采用O型圈密封，各隔室溶液流向由下至上，可以減小進出水壓力差，同時，有利于隔室內(nèi)氣體的排出(見圖1)；離子交換膜分別為日本ASTOM 生產(chǎn)的Neosepta BP-1雙極膜、CMB陽膜與AHA陰膜[27]，有效面積均為147 cm2(21 cm×7 cm) ，使用前先用0.1 mol/L Na2SO4溶液浸泡12 h，然后用去離子水沖洗干凈備用；填充的 離子交換樹脂分別為Dowex 650C、Dowex 550A[28]、ZG D001 MB和ZG D201 MB[29]，使用前根據(jù)不同需要轉(zhuǎn)型為不同的離子型態(tài)，其中Na+型Dowex 650C樹脂填充于第一脫鹽室下部，H+型Dowex 650C樹脂填充于第一脫鹽室上部，OH-型Dowex 550A填充于第二脫鹽室上部，型Dowex 550A填充于濃水室及第二脫鹽室下部，H+型ZG D001 MB樹脂填充于陽極室，OH-型ZG D201 MB樹脂填充于陰極室。

圖1 基于分段電極的EDI-BP原理圖Fig.1 Schematic diagram of segment-electrode-based EDI-BP

圖2 EDI-BP試驗裝置連接圖Fig.2 Schematic flow diagram of EDI-BP system

試驗啟動時濃水外排，以消除第一脫鹽室填充的Na+型樹脂再生后產(chǎn)生的Na+的干擾，待產(chǎn)水電導(dǎo)率下降至基本穩(wěn)定后濃水循環(huán)；極水為去離子水，循環(huán)使用。為保持濃水在循環(huán)過程中濃度不變，Ni2+達到一定濃度后，采用蠕動泵以一定流速外排回收，且根據(jù)試驗情況采用蠕動泵以一定流速向濃水槽補充一定低濃度H2SO4溶液(H2SO4+去離子水)；原水依次通過兩個脫鹽室后得到的產(chǎn)水外排回收。試驗過程中隨時記錄溶液pH值、電導(dǎo)率、流量、壓力、電流與電壓；每隔一段時間從濃水、產(chǎn)水中分別取樣測定其中的Ni2+和濃度。其中Ni2+濃度采用ICP檢測(Intrepid II XSP Radial,thermo electron corporation)，-24SO 濃度采用瑞士萬通產(chǎn)861型雙抑制型離子色譜檢測；溶液pH值、電導(dǎo)率、流量、壓力、電流與電壓均采用在線儀表檢測，并同步輸入電腦存儲。

2 結(jié)果與分析

2.1 探索性試驗

試驗條件：原水、濃水、極水流速分別為0.317、0.159與0.397 cm/s，原水pH=6.22，濃水啟動液為二級反滲透水，隨著實驗的運行濃水中鎳離子濃度逐步升高，濃水室與脫鹽室壓差為34.5 kPa，電流密度10.2 mA/cm2，實驗共運行50 h。

系統(tǒng)運行時原水電導(dǎo)率(μCF)、產(chǎn)水電導(dǎo)率(μCP)隨運行時間變化曲線如圖3所示。過程中，原水電導(dǎo)率為115μS/cm，產(chǎn)水電導(dǎo)率為1.1 μS/cm左右。實驗運行約45 h后，濃水室靠產(chǎn)水出水端陰膜面出現(xiàn)藍綠色Ni(OH)2沉淀?？梢?，當原水和濃水pH值均較高時，可以得到高品質(zhì)的脫鹽水，但較易在濃縮室產(chǎn)生Ni(OH)2沉淀而使得試驗難于進行。

2.2 濃水室沉淀的產(chǎn)生原因及其消除措施

2.2.1 濃水室沉淀產(chǎn)生原因分析

Ni(OH)2沉淀的產(chǎn)生必然是Ni2+與OH-的離子積大于Ni(OH)2的溶度積造成。在圖3所示的EDI-BP

圖3 原水與產(chǎn)水電導(dǎo)率隨運行時間的變化 Fig.3 Change of conductivity of feed and product with running time

過程中，濃水室產(chǎn)生沉淀時濃水中Ni2+濃度小于1g/L，濃水pH值小于7，Ni2+與OH-的離子積小于1.7× 10-16。通過查詢難溶化合物溶度積常數(shù)表可知，新生成Ni(OH)2的溶度積為2×10-15，理論上，試驗條件下濃水室不應(yīng)有Ni(OH)2沉淀生成。但實際上運行約45 h后，濃水室靠產(chǎn)水出水端陰膜面出現(xiàn)了藍綠色Ni(OH)2沉淀，其位置如圖4所示，該現(xiàn)象應(yīng)與電流密度、Ni2+與OH-離子濃度在膜堆中的分布不均勻有關(guān)。

濃水室靠產(chǎn)水端陰膜面沉淀生成原理如圖5所示。電場作用下，濃水中Ni2+具有向濃水室陰極側(cè)遷移的趨勢，進而造成濃水室Ni2+濃度自陰膜側(cè)向陽膜側(cè)逐步降低；同時，雙極膜中的H2O解離生成OH-透過陰膜遷入濃水室時，由于濃水中H+的中和作用，濃水中OH-濃度自陰膜側(cè)向陽膜側(cè)逐步降低。

此外，Ni2+與陽離子交換樹脂(膜)的親和力較大，其在樹脂中的電遷移性能較差，故負載重金屬陽離子的陽樹脂導(dǎo)電性能較差。由于負載Ni2+的陽樹脂與負載H+的陽樹脂導(dǎo)電性能相差巨大，因此，在EDI-BP過程中，沿EDI膜器高度的電流密度分布差別較大，若膜堆總電流不變，則脫鹽室產(chǎn)水端的電流密度大于進水端的電流密度，透過陰膜遷入濃水室的OH-在陰膜表面的速率分布必然為脫鹽室出水端高于進水端，造成濃水室接近陰膜側(cè)pH值自脫鹽室出水端向進水端逐步降低，自陰膜側(cè)至陽膜側(cè)逐漸降低。同理，接近陰膜面Ni2+濃度自脫鹽室出水端向進水端逐步降低，自陰膜側(cè)向陽膜側(cè)逐漸降低。

因此，當濃水pH較高時，濃水中的H+不能及時中和透過陰膜遷入的OH-，當Ni2+與OH-的離子積大于Ni(OH)2溶度積時，在濃水室陰膜面產(chǎn)生Ni(OH)2沉淀，且沉淀容易在濃水室接近產(chǎn)水端產(chǎn)生。

圖4 EDI-BP過程中Ni(OH)2沉淀出現(xiàn)位置 Fig.4 Position of Ni(OH)2 precipitation appeared in EDI-BP process

圖5 濃水室靠產(chǎn)水端陰膜面沉淀生成示意圖Fig.5 Schematic diagram of Ni(OH)2 precipitation generated in concentrate chamber

2.2.2 濃水室沉淀的消除試驗

根據(jù)濃水室沉淀產(chǎn)生的原因可以得出：降低濃水pH值或降低產(chǎn)水端電流密度有助于避免濃水室Ni(OH)2沉淀產(chǎn)生，本文作者采用降低濃水pH值的方法避免濃水室沉淀產(chǎn)生。

試驗條件：原水、濃水、極水流速分別為0.198 、0.238和0.278 cm/s，原水pH=6.22，濃水中Ni2+濃度(670±30) mg/L，濃水pH=1.0左右，濃水室與脫鹽室壓差為98 kPa，電流密度16.0 mA/cm2，實驗共運行279 h，膜堆電壓(U)和產(chǎn)水電導(dǎo)率(μCF)隨運行時間變化曲線如圖6所示。在運行過程中，膜堆電壓維持在17 V左右，產(chǎn)水電導(dǎo)率約為1.2 μS/cm。實驗運行約270 h時，通過有機玻璃隔板觀測，未發(fā)現(xiàn)濃縮室有沉淀產(chǎn)生?？梢?，降低濃水pH值后，透過陰膜遷入濃水室的OH-能夠被濃水中的H+快速中和，有效地避免Ni(OH)2的生成。

2.3 脫鹽室沉淀的產(chǎn)生原因及消除措施

2.3.1 第一脫鹽室沉淀的產(chǎn)生原因分析

圖6中所示的試驗雖然成功避免了濃水室沉淀的產(chǎn)生，但經(jīng)長時間運行后，第一脫鹽室進水端接近陽膜表面生成新的Ni(OH)2沉淀(見圖4中)，最終導(dǎo)致實驗無法進行。

由圖6可以看出，第一脫鹽室進水端陽膜表面Ni(OH)2沉淀的生成，導(dǎo)致脫鹽室進水端電阻增加，膜堆總電阻相應(yīng)增加，膜堆電壓上升；脫鹽室進水端導(dǎo)電能力進一步變差，沿膜器高度的電流分布差進一步加大，即進水端電流減小，出水端電流增大，出水端樹脂的再生度提高，產(chǎn)水電導(dǎo)率下降。

分析第一脫鹽室進水端陽膜面Ni(OH)2沉淀產(chǎn)生的原因，其原理如圖7所示。第一脫鹽室進水端，填充于隔室內(nèi)的陽樹脂逐步被原水中的Ni2+飽和。在較Ni2+與強酸強堿性陽樹脂的親和力比高pH值條件下的H+與陽樹脂的親和力大，故Ni2+在陽樹脂上的電遷移性能也較H+的差，同時，負載Ni2+的陽樹脂導(dǎo)電性能較負載H+的陽樹脂導(dǎo)電性能差。第一脫鹽室進水端陽樹脂被Ni2+飽和時，陽樹脂的導(dǎo)電性下降引起。此時，陽樹脂的導(dǎo)電性與水溶液的導(dǎo)電性相比，差距不大，溶液和樹脂的總導(dǎo)電性下降，溶液和樹脂中的陽離子遷移速度不能滿足電流遷移的需要。因此，在陽膜/陽樹脂界面發(fā)生水的離解，故而在第一脫鹽室進水端的樹脂與陽膜的接觸處有OH-產(chǎn)生，導(dǎo)致局部pH值升高，產(chǎn)生Ni(OH)2沉淀。該過程受到原水中Ni2+濃度及原水流量的影響，電流不變時，原水中Ni2+離子濃度越高，流速越快，第一脫鹽室進水端靠陽膜面Ni(OH)2沉淀越易生成。

2.3.2 第一脫鹽室沉淀的消除試驗

根據(jù)離子交換平衡理論[30]及第一脫鹽室進水端陽膜面沉淀產(chǎn)生的原因，可以通過降低第一脫鹽室進水端陽樹脂和膜中的Ni2+離子飽和度來增大陽樹脂導(dǎo)電能力來避免濃差極化造成的水解離，避免Ni(OH)2沉淀生成。因此，可以在原水中加入在陽離子樹脂上導(dǎo)電性較好、且不會生成氫氧化物沉淀的陽離子，通過加入陽離子的競爭吸附與傳質(zhì)作用，可以降低第一脫鹽室進水端陽樹脂與陽膜中的Ni2+離子飽和度，進而避免沉淀的生成，比如，提高原水中H+濃度以及降低原水pH值。

試驗條件：原水、濃水、極水流速分別為0.238、0.238與0.278 cm/s，濃水中Ni2+濃度(550±50) mg/L，濃水pH=1.15左右，濃水室與脫鹽室壓差為78kPa，電流密度16.0mA/cm2，過程中控制原水中Ni2+濃度為30 mg/L不變，逐步減少原水中H2SO4加入量，控制原水pH值分別為2.77、2.93、3.02與3.13。在不同原水pH條件下，實驗共運行600 h。

膜堆電壓(U)和產(chǎn)水電導(dǎo)率(μCF)隨運行時間變化曲線如圖8所示。由圖8可看出，原水pH值由低到高變化，各pH值條件下分別運行約110～200 h。各隔室均未發(fā)現(xiàn)Ni(OH)2沉淀產(chǎn)生，可見，降低原水pH值可以有效地避免脫鹽室沉淀的產(chǎn)生。并在此過程中，膜堆電壓穩(wěn)定至14 V左右，產(chǎn)水電導(dǎo)率維持在5 μS/cm左右，產(chǎn)水中未檢測出Ni2+。

2.4 典型條件下的EDI-BP濃縮試驗

前述實驗通過適當降低原水與濃水pH值可以有效地避免了Ni(OH)2沉淀的產(chǎn)生，但是存在產(chǎn)水電導(dǎo)率較高與濃水中Ni2+濃度較低的問題。因此，在避免沉淀產(chǎn)生的前提下，以獲取優(yōu)質(zhì)產(chǎn)水和較高Ni2+濃縮倍數(shù)為目的進行了濃縮實驗，實驗過程中提高了產(chǎn)水室與濃縮室之間的壓差，降低了膜堆電流，且適當提

圖7 第一脫鹽室進水端陽膜面沉淀生成示意圖Fig.7 Schematic diagram of Ni(OH)2 precipitation generated in first dilute chamber

圖8 膜堆電壓與產(chǎn)水電導(dǎo)率隨運行時間的變化 Fig.8 Changes of voltage of stack and conductivity of product and feed with running time

高了原水流量。

試驗條件：原水、濃水、極水流速分別為0.317、0.317與0.357 cm/s，原水pH=2.77，濃水pH=1.18，濃水室與脫鹽室壓差為93 kPa，電流密度為13.6 mA/cm2，實驗共運行285 h，膜堆電壓約為20 V。

濃水中Ni2+濃度(ρNi)與產(chǎn)水電導(dǎo)率(μCP)隨運行時間變化曲線如圖9所示。在運行過程中，濃水中Ni2+濃度逐步升高并接近2.7 g/L，產(chǎn)水電導(dǎo)率約為1.5 μS/cm。

圖9 膜堆電壓、濃水中Ni2+濃度與產(chǎn)水電導(dǎo)率隨運行時間的變化 Fig.9 Changes of voltage of stack and concentration of Ni2+ in concentrate and conductivity of product with running time

對比實驗參數(shù)接近時的產(chǎn)水電導(dǎo)率，圖9中Ni2+濃度為2.7 g/L時，產(chǎn)水電導(dǎo)率為1.5 μS/cm；圖8所示過程中pH=2.77時，產(chǎn)水電導(dǎo)率為5 μS/cm。二者脫鹽室與濃水室壓力差分別為93 kPa和78 kPa。在如圖6所示的實驗過程，產(chǎn)水電導(dǎo)率為1.2 μS/cm，脫鹽室與濃水室壓力差為98 kPa?？梢?，產(chǎn)水電導(dǎo)率隨著壓差的增大而降低，壓差對產(chǎn)水電導(dǎo)率有著顯著的影響，壓差的增大有助于產(chǎn)水水質(zhì)的提高。 實驗過程中為保持濃水體積不變，采用蠕動泵定量排出濃水，當蠕動泵流量控制在88 mL/h時，濃水體積平衡，根據(jù)相關(guān)實驗參數(shù)計算得出該實驗濃水中Ni2+的理論濃度約為2.7 g/L，與原水比濃縮倍數(shù)高達90倍。實驗進行至230 h時，濃水中Ni2+濃度接近理論值；繼續(xù)運行約55 h后，各項參數(shù)穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)有沉淀產(chǎn)生。

3 結(jié)論

1) 采用EDI-BP技術(shù)處理模擬低濃度模擬含鎳廢水，對電解過程中沉淀的產(chǎn)生原因、影響因素和消除措施進行研究。結(jié)果表明：操作條件不當時，濃水室靠產(chǎn)水出水端陰膜面因為局部Ni2+離子與OH-離子濃度過高易生成Ni(OH)2沉淀，第一脫鹽室進水端陽膜面因為水的解離而生成沉淀，二者均可以通過相應(yīng)隔室溶液pH的降低得以避免。

2) 降低原水與濃水pH值，在原水Ni2+離子濃度30 mg/L、原水流速0.317 cm/s、原水pH=2.77、濃水pH=1.18和電流密度9.5 mA/cm2的條件下進行濃縮試驗，試驗穩(wěn)定運行285 h，得到的產(chǎn)水電導(dǎo)率約為1.5 μS/cm，產(chǎn)水中未檢測出Ni2+離子，且濃水中Ni2+離子濃度可達2.7 g/L，濃縮倍數(shù)達90倍。

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