粉漿澆注制備大尺寸ITO靶材工藝

鐘景明 ，岳 坤，孫本雙 ，王東新

(1. 西北稀有金屬材料研究院 寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石嘴山 753000；2. 國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，石嘴山 753000；3. 中色(寧夏)東方集團(tuán)有限公司，石嘴山 753000)

金屬銦作為一種稀缺的金屬材料，主要伴生于錫礦中，全球銦的地質(zhì)含量?jī)H為黃金的1/5，其在高速發(fā)展的太陽(yáng)能電池材料、通訊、航天航空、電子、光電及國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域具有非常重要的戰(zhàn)略地位。因此，金屬銦產(chǎn)業(yè)也被稱為“信息時(shí)代的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”。目前，金屬銦主要用于銦錫氧化物(Indium tin oxides，ITO)靶材的生產(chǎn)制造，約占其年消耗量的80%以上。但由于國(guó)內(nèi)企業(yè)在金屬銦產(chǎn)業(yè)深加工方面的技術(shù)力量相對(duì)薄弱，因此，金屬銦以低附加值的原生銦方式大量出口，致使我國(guó)成為全球金屬銦初級(jí)原材料市場(chǎng)的主要供應(yīng)國(guó)。在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的今天，金屬銦的重要性日益凸顯，因此，大量出口低附加值的初級(jí)銦原料不符合國(guó)家和民族的根本利益[1-2]。

國(guó)外于20世紀(jì)70年代開(kāi)始ITO靶材的研發(fā)工作，目前生產(chǎn)廠家主要有日礦材料、日本三井礦業(yè)、三星康寧和東曹4家公司，均采用粉漿澆注成型方法。日本在粉漿澆注成型技術(shù)和設(shè)備制造上具有領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，靶材產(chǎn)品尺寸已達(dá)到八代線的鍍膜要求，可用于高端顯示器件，全球市場(chǎng)占有率在 80%以上[3-4]。而國(guó)內(nèi)中色(寧夏)東方集團(tuán)公司、柳州華錫集團(tuán)有限責(zé)任公司、株州冶煉集團(tuán)及廣西晶聯(lián)公司等相繼展開(kāi)ITO靶材產(chǎn)業(yè)化工作，基本采用等靜壓或模壓+等靜壓復(fù)合成型工藝。由于設(shè)備及大尺寸靶材的成型方式要求較高，國(guó)內(nèi)高端顯示器生產(chǎn)廠家所需靶材基本依靠進(jìn)口。因此，目前大部分廠家仍處于研發(fā)階段或僅有少量產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)的狀態(tài)。

模壓成型自身的局限性較大，尤其在大尺寸靶材成型過(guò)程中存在如成品率低、密度不均勻、容易引入雜質(zhì)[5]、對(duì)模具和壓機(jī)要求較高、穩(wěn)定性差、無(wú)法成型大尺寸靶材及復(fù)雜形狀靶材等問(wèn)題；此外，成型設(shè)備投資極大，尤其是大尺寸靶材成型所需的大型壓機(jī)、大型等靜壓設(shè)備及大尺寸模具非常昂貴[6-7]。粉漿澆注成型技術(shù)具有可連續(xù)化作業(yè)、生產(chǎn)成本低和成型所需設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可以克服CIP成型的大部分缺點(diǎn)，主要體現(xiàn)在產(chǎn)品的均勻性、穩(wěn)定性、高密度以及可成型大尺寸和復(fù)雜形狀靶材上。同時(shí)，較好的均勻性和大尺寸是ITO靶材的發(fā)展方向，在這方面粉漿澆注成型技術(shù)具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)[8-10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

ITO 粉末純度為99.99%，比表面積(BET)為10.8 m2/g；聚乙二醇(PEG)平均相對(duì)分子質(zhì)量為30000；聚丙烯酸(PAA)為分析純，平均相對(duì)分子質(zhì)量為 4000；鹽酸、氨水和乙酸為化學(xué)純；氯化鈉和氫氧化鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

漿料的制備：將去離子水、分散劑(其含量為粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))和ITO粉末放入聚氨酯材質(zhì)的球磨罐中，在球磨機(jī)上制備不同固相含量的漿料。研磨球?yàn)閐5 mm的氧化鋯球，球料比1.5:1(質(zhì)量比)，球磨罐轉(zhuǎn)速為80 r/min，研磨時(shí)間為50 h。

1.2 材料的表征方法

Zeta電位的測(cè)量采用HK59-T103 Plus型電位儀；料漿的表觀黏度使用上海尼潤(rùn)智能科技有限公司生產(chǎn)的DV-79+PRO型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量，測(cè)量溫度為25 ℃，剪切速率分別為9.5、18.2、30、46.7和90 s-1；利用EDAX能譜對(duì)ITO靶材進(jìn)行點(diǎn)、線和面元素組分分析。

2 注漿成型工藝及靶材微觀組織

2.1 分散劑對(duì)漿料分散性能的影響

為研究分散劑對(duì)漿料分散性能的影響，向漿料中添加0.5%的分散劑PAA后，發(fā)現(xiàn)ITO的等電位點(diǎn)由未加前的9.5(見(jiàn)圖1中a點(diǎn))變?yōu)?.3(見(jiàn)圖1中b點(diǎn))。ITO漿料等電位點(diǎn)向低pH值方向發(fā)生了較大的移動(dòng)，可歸因于聚丙烯酸為陰離子型聚合物，在水溶液中易電離出 RCOO-離子，帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)在電荷吸附、氫鍵、范德華力以及共價(jià)鍵等共同作用下，使粉體顆粒表面所帶負(fù)電荷增加，Zeta電位在負(fù)方向上變得更大[11]。而同時(shí)添加PEG和PAA與單獨(dú)添加PAA相比，ITO的 Zeta電位并沒(méi)有明顯變化。這是由于PEG為非離子型聚合物，主要通過(guò)氫鍵吸附，對(duì)粉體顆粒表面所帶電荷影響不大。從分散液中的荷電情況來(lái)看，加入聚電解質(zhì)后，ITO漿料的Zeta電位在堿性范圍較大，最大值為50 mV，而在酸性范圍，電位較小，最大值僅為9 mV。當(dāng)pH值在8~10.5范圍內(nèi)時(shí)，漿料有較高的Zeta電位，其絕對(duì)值大于45 mV。加入分散劑的ITO漿料具備了良好的穩(wěn)定分散條件。漿料pH值的變化不僅影響粉體的表面電位，還對(duì)聚電解質(zhì)的解離度和吸附構(gòu)象有影響。在靜電和空間位阻效應(yīng)的共同作用下，聚合物鏈伸展，在粉體表面形成環(huán)式或尾式吸附，吸附層較厚，在較大范圍內(nèi)提供靜電位阻作用，使?jié){料的分散性能最好[12-13]。

圖1 不同pH值條件下不同分散劑對(duì)ITO漿料Zeta電位的影響Fig. 1 Effects of different dispersants on Zeta potentials of ITO slurry at different pH values

2.2 pH值對(duì)漿料流變性的影響

在漿料分散體系確定后，研究pH值對(duì)70% ITO漿料流變特性的影響，其結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，ITO漿料流變特性隨pH值變化而變化。當(dāng)pH值大于10.5或小于8.5時(shí)，漿料開(kāi)始較明顯偏離牛頓流體，黏度大幅提高，剪切稀化現(xiàn)象明顯；而當(dāng)pH值在8.8~10之間時(shí)，漿料接近牛頓流體，其表觀黏度隨剪切速度變化不明顯。

圖2 pH值對(duì)70%漿料流變特性的影響Fig. 2 Effect of pH value on rheological properties of 70%slurry

pH值對(duì)加入PAA漿料的影響主要?dú)w因于兩個(gè)方面：1) pH值影響PAA的分子構(gòu)型和電離程度；2) pH值影響顆粒的表面凈電荷，從而影響其Zeta電位。當(dāng)pH高于9.0時(shí)，PAA的離解度接近1，帶有較多的負(fù)電荷；pH值在8.0~10.5之間時(shí)，漿料黏度較低，穩(wěn)定性較好，這時(shí)聚電解質(zhì)基本完全電離，顆粒表面吸附著帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)，致使顆粒Zeta電位升高，顆粒間的靜電排斥力增大，因而漿料具有良好的穩(wěn)定性和較低的黏度；當(dāng)pH值低于8時(shí)，PAA的電離度低，同量聚電解質(zhì)所帶的負(fù)電荷數(shù)量少，顆粒的Zeta電位較低，顆粒間靜電斥力較小。當(dāng)pH值增大到10.5后，漿料中離子濃度較高，較高的離子濃度壓縮了顆粒表面的雙電層厚度，使其Zeta電位降低；同時(shí)，高分子鏈的橋連作用也增大了漿料的絮凝傾向，因此，漿料黏度增大，穩(wěn)定性降低；在pH值為8.8~10時(shí)，顆粒的Zeta電位、聚電解質(zhì)的電離度和聚合物在顆粒表面的空間構(gòu)型等因素達(dá)到最佳配合[13-14]，此時(shí)，漿料黏度最佳，穩(wěn)定性最好。

2.3 固相含量對(duì)漿料流變性的影響

固相含量對(duì)ITO漿料的流變特性的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，固相含量較低，如50%或60%時(shí)，漿料呈現(xiàn)牛頓流體特性，其表觀黏度基本上保持一定值而不隨剪切速度發(fā)生改變，流變曲線較為平直。當(dāng)固相含量高于 70%時(shí)，流變曲線已明顯偏離牛頓流體，其黏度隨剪切速度的增加而顯著降低，即發(fā)生流變學(xué)中的剪切變稀的現(xiàn)象。當(dāng)固相含量從60%增加至70%時(shí)，在剪切速率為 30 s-1的條件下，其表觀黏度從0.5 Pa·s增加到1.3 Pa·s 。根據(jù)DLVO理論，在固相含量較低時(shí)，顆粒間的距離較大，具有較大的排斥勢(shì)能，雙電層排斥勢(shì)比范德華吸引勢(shì)強(qiáng)；當(dāng)固相含量高于70%時(shí)，顆粒間的距離較小，漿料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體，其黏度顯著增加，表明范德華吸引勢(shì)在顆粒間距離較小時(shí)占主導(dǎo)地位，漿料呈現(xiàn)出剪切稀化的行為。從圖4中可以看出，漿料的黏度隨固相含量的增加而增大。漿料的黏度與固相含量變化關(guān)系呈指數(shù)增加。漿料固相含量越高，漿料顆粒間的距離越小，顆粒間范德華力的作用幾率越大，從而阻礙漿料的層間運(yùn)動(dòng)，漿料的黏度增大、穩(wěn)定性變差[14-16]。

圖3 不同固相含量漿料的流變曲線Fig. 3 Flow curves of slurries with different solid contents

圖4 固相含量對(duì)漿料黏度的影響Fig. 4 Effect of solid content on slurry viscosity

2.4 粉漿澆注成型壓力對(duì)坯體密度的影響

ITO粉漿澆注是借助漿料泵的壓力，將已調(diào)制好具有一定性能的ITO漿料壓注到閉合的多孔模具模腔內(nèi)，經(jīng)固化定型后獲得ITO素坯的工藝過(guò)程。ITO粉漿澆注過(guò)程要求漿料、壓注和成型三者良好的結(jié)合。漿料是實(shí)現(xiàn)和保證成型素坯質(zhì)量的前提，而為滿足成型的要求，壓注過(guò)程必須保證有充分的壓力和一定的注漿速度，而且ITO靶材的燒結(jié)致密度與ITO素坯的致密度有很大的關(guān)聯(lián)性[10,17]。圖5所示為注漿壓力與ITO素坯密度的關(guān)系。

圖5 成型壓力對(duì)坯體密度的影響Fig. 5 Effect of forming pressure on green-body density

從圖5中可以看出，注漿壓力在一定范圍內(nèi)對(duì)坯體密度會(huì)產(chǎn)生較大影響。當(dāng)注漿壓力低于0.4 MPa時(shí)，坯體密度基本上為一定值，說(shuō)明注漿壓力的影響較??；然而，注漿壓力在0.5~1.5 MPa范圍時(shí)，坯體密度隨注漿壓力的增加而顯著上升；當(dāng)注漿壓力超過(guò)1.5 MPa時(shí)，坯體的相對(duì)密度基本上保持在68%左右，不再隨注漿壓力的增大而增加。坯體密度越高，粉末顆粒堆積度越大，粉末顆粒間的距離越小，坯體的燒結(jié)活性越大，坯體燒結(jié)后的宏觀缺陷就越少，相對(duì)密度增加。采用相對(duì)密度為68%左右的素坯，在1580 ℃ 常壓條件下制備出相對(duì)密度超過(guò)99.5%的大尺寸ITO靶材。

2.5 粉漿澆注成型靶材的組織結(jié)構(gòu)表征

對(duì)粉漿澆注ITO靶材進(jìn)行物相分析(見(jiàn)圖6)發(fā)現(xiàn)：靶材XRD譜的衍射峰與立方In2O3結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(卡片號(hào)：06-0416)衍射峰完全一致，靶材呈單一的立方 In2O3結(jié)構(gòu)，樣品中沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰。這說(shuō)明在粉漿澆注樣品燒結(jié)過(guò)程中，SnO2完全固溶到了In2O3的晶格中，即粉漿澆注燒結(jié)樣品為單相ITO，最強(qiáng)衍射峰的半高寬值小，表明靶材結(jié)晶度良好[11]。

圖6 粉漿澆注ITO靶材的XRD譜Fig. 6 XRD pattern of ITO target material by slip casting

圖7所示為粉漿燒注ITO靶材的SEM像。從圖7中可以看出，粉漿澆注ITO靶材晶粒大小在4~7 μm范圍內(nèi)，晶粒形狀和尺寸均勻，大晶粒少，燒結(jié)體的致密度較高，符合高端顯示器用靶材的組織結(jié)構(gòu)要求。

圖7 粉漿澆注ITO靶材的SEM像Fig. 7 SEM image of ITO target material by slip casting

通過(guò)對(duì)圖7中方框所示區(qū)域In、Sn和O元素分布進(jìn)行面掃描分析(見(jiàn)圖 8)，可以看出粉漿澆注 ITO靶材樣品的In、Sn和O元素分布均勻，未出現(xiàn)在同一區(qū)域內(nèi)有In高Sn低，或In低Sn高的現(xiàn)象，符合粉漿澆注制取ITO靶材組織均勻的特點(diǎn)。

圖8 粉漿澆注ITO靶材中In、Sn和O元素分布分析結(jié)果Fig. 8 Distribution analysis results of In, Sn and O in ITO target material by slip casting: (a) O; (b) In; (c) Sn; (d) In, Sn and O

3 結(jié)論

1) 研究不同工藝參數(shù)對(duì)漿料性能和坯體密度的影響。在ITO漿料中加入0.5% PAA后，調(diào)節(jié)pH值為9，在固相含量為70%的條件下，ITO漿料表現(xiàn)為牛頓流體，具有較高的Zeta電位，穩(wěn)定性最好；在澆注壓力為1.5 MPa時(shí)，將漿料注入多孔模具中，可獲得相對(duì)密度為68%的ITO坯體；對(duì)所得ITO坯體進(jìn)行常壓燒結(jié)，可制備出相對(duì)密度高于99.5%的大尺寸ITO靶材，表明該工藝在制備大尺寸、高密度ITO靶材方面切實(shí)可行。

2) 對(duì)粉漿澆注ITO靶材XRD譜分析表明：ITO靶材為SnO2完全固溶于In2O3的單一立方In2O3結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度良好；微觀組織顯示靶材晶粒尺寸均勻；同時(shí)，In、Sn和O元素分布均勻，無(wú)元素富集現(xiàn)象。

3) 利用低成本路線的粉漿澆注工藝研制出相對(duì)密度高于99.5%的高密度ITO燒結(jié)靶材；靶材微觀組織、結(jié)構(gòu)以及性能都滿足高端市場(chǎng)的應(yīng)用技術(shù)要求，是符合靶材市場(chǎng)需求和技術(shù)發(fā)展方向的經(jīng)濟(jì)工藝路線。

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