新型多孔碳化硅支撐體的制備與性能表征

季家友，王 亮，陳常連，徐 慢，曹 宏，金 晟

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430073；2.浙江衢州飛瑞特種陶瓷有限責(zé)任公司，衢州 324002）

多孔碳化硅陶瓷是一種新型功能材料，因其具有通透性好、親水性好、密度低、比表面積大、耐高溫、耐酸耐堿等諸多優(yōu)異性能［1］，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、能源、生物等眾領(lǐng)域。碳化硅陶瓷膜是無機(jī)陶瓷膜領(lǐng)域的最高端產(chǎn)品，目前國(guó)際上只有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家已經(jīng)開發(fā)出碳化硅陶瓷膜產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。該產(chǎn)品在污水處理、物料分離、高溫?zé)煔馓幚淼阮I(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景和無可匹敵的優(yōu)勢(shì)。開發(fā)這種高性能大通量的碳化硅多孔陶瓷具有非常深遠(yuǎn)的意義。

碳化硅支撐體是陶瓷膜的重要依托和承載基礎(chǔ)，支撐體的性能好壞直接決定著陶瓷管性能的優(yōu)劣，因此系統(tǒng)研究碳化硅陶瓷支撐體的燒結(jié)工藝具有重要的意義。多孔碳化硅陶瓷制備方法較多，如燃燒合成法、聚碳硅烷轉(zhuǎn)化法、碳熱反應(yīng)法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等［2－5］。普遍存在燒結(jié)工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本高昂的特點(diǎn)，對(duì)該陶瓷的工業(yè)化造成了較大影響。研究低溫液相燒結(jié)莫來石相多孔碳化硅陶瓷具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和較好的應(yīng)用前景。該文重點(diǎn)研究燒結(jié)溫度對(duì)其性能的影響，并最終確立最佳燒結(jié)溫度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及配比

采用粒徑為16.35μm工業(yè)級(jí)SiC作為骨料；粒徑分別為20nm工業(yè)級(jí)Al2O3為粘結(jié)劑；粒徑為2.3μm分析純石墨作為造孔劑；純度為99.99%的Y2O3作為燒結(jié)助劑；粘度為800～1200厘泊的羧甲基纖維素鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMC溶液作為坯體粘結(jié)劑；無水乙醇（分析純）作為溶劑。其中，以質(zhì)量比SiC：（Al2O3＋SiO2）＝85%：15%，Al2O3：SiO2＝2.55：1配成混合料，石墨、Y2O3和 CMC分別加入混合料質(zhì)量的15%、2.5%和10%。

1.2 碳化硅支撐體的制備

多孔SiC支撐體的制備步驟如下：①稱量，按照設(shè)計(jì)的配比稱量原料；②混合，將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中加入適量的酒精攪拌均勻，待酒精揮發(fā)至混合物攪拌不動(dòng)時(shí)，將瑪瑙研缽放入80℃烘箱中，直至酒精完全揮發(fā)，取出瑪瑙研缽，待冷卻后加入CMC溶液并將混合料混合均勻；③成型，采用干壓成型工藝，在壓力30MPa、保壓時(shí)間1min條件下壓制出直徑30mm，厚度15mm的圓柱狀和50mm×6mm×6mm的條狀SiC多孔陶瓷生坯；④烘干，脫模后將壓好的樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中120℃下烘12h；⑤燒成，四組不同樣品分別按照最高燒結(jié)溫度1300℃、1350℃、1400℃、1450℃分次燒成，各組采用相同升溫曲線，升溫速率均為10℃／min，到最高溫度后保溫2h，后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品性能測(cè)試

分別對(duì)樣品用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（MERLIN Compact，德國(guó)卡爾蔡司公司）觀察樣品表面的微觀形貌；用X射線衍射儀（XD－5型，日本島津公司）測(cè)試樣品；采用阿基米德原理來測(cè)試多孔碳化硅支撐體的孔隙率；采用微機(jī)控制保溫材料試驗(yàn)機(jī)（WDW－50型，上海域晨?jī)x器有限公司）測(cè)試其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度，跨距為30 mm，加載速度為2N／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)物相的影響

圖1不同燒結(jié)溫度下制備樣品的XRD圖，由圖1可知，燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，樣品中主要成分是SiC，同時(shí)含有少量的莫來石；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1350℃時(shí)，莫來石含量明顯增加，同時(shí)有少量的SiO2生成；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1400℃時(shí)，莫來石的含量無明顯變化，但SiO2的含量顯著增加；當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1450℃時(shí)，莫來石無明顯變化，SiO2的含量有少量增加。這是因?yàn)槟獊硎饕怯葾l2O3和SiO2在高溫下反應(yīng)生成，具體反應(yīng)方程式為）

當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，Al2O3與SiO2很難反應(yīng)生成莫來石，導(dǎo)致樣品中莫來石的含量很低；當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，燒結(jié)助劑Y2O3與Al2O3和SiO2形成三元組相，降低了莫來石的液相生成溫度，使得莫來石更易生成。Al2O3和SiO2在Y2O3的作用下反應(yīng)生成了大量的莫來石；同時(shí)坯體表面SiC顆粒在高溫下被氧化生成了SiO2，具體反應(yīng)方程式為［6］

導(dǎo)致樣品中有少量的SiO2產(chǎn)生。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1400℃時(shí)，SiC顆粒表面進(jìn)一步被氧化，SiO2生成量增多；同時(shí)Al2O3和SiO2已經(jīng)反應(yīng)完全，莫來石生成量未改變。而當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到1450℃時(shí)，大量的SiO2覆蓋在SiC顆粒的表面，阻止了SiC顆粒的進(jìn)一步氧化，使得其含量無明顯增加。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)抗折強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，樣品的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，樣品中莫來石生成的含量還比較少，SiC顆粒之間粘接不夠牢固，所以抗折強(qiáng)度低；當(dāng)溫度升高到1350℃時(shí)，莫來石量增加，使得SiC顆粒之間粘接變牢固，此時(shí)抗折強(qiáng)度最大，達(dá)到50MPa；隨著溫度繼續(xù)升高，支撐體的抗折強(qiáng)度不升反降，筆者推測(cè)由于溫度升高液相莫來石量增多，這些液相莫來石在冷卻過程中結(jié)塊，在樣品中產(chǎn)生細(xì)小的裂縫，這些裂縫使得SiC支撐體的抗折強(qiáng)度降低。與此同時(shí)，SiC在高溫下表面被氧化成SiO2，SiO2在高溫下轉(zhuǎn)變成方石英時(shí)伴隨體積膨脹而產(chǎn)生一些微裂紋，使得SiC支撐體的抗折強(qiáng)度降低。因而以1350℃為最佳燒結(jié)溫度。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)孔隙率的影響

從圖3中可以看出，樣品的孔隙率隨著燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，由45%降低到36.4%。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，莫來石的含量不斷增加，樣品中液相莫來石含量增加，多余部分莫來石填充到SiC縫隙中，孔明顯變小變少。

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)微觀形貌的影響

由圖4不同燒結(jié)溫度燒成后樣品的斷面SEM圖中可以看出，SiC顆粒在燒結(jié)溫度下形貌并未明顯改變，而顆粒間均有莫來石相的生成，SiC顆粒間主要依靠莫來石相實(shí)現(xiàn)連接。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1350℃時(shí)，Y2O3與Al2O3和SiO2形成三元組分，莫來石生成的含量增加，液相莫來石覆蓋在SiC顆粒的表面，孔隙明顯減少。當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)，孔隙繼續(xù)減少。

3 結(jié) 論

a.以碳化硅（SiC）為骨料，羥甲基纖維素鈉（CMC）為坯體粘結(jié)劑，氧化鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）為粘結(jié)劑，石墨作為造孔劑，三氧化二釔（Y2O3）作為燒結(jié)助劑制備多孔SiC陶瓷支撐體，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔SiC陶瓷支撐體有莫來石相生成，其抗折強(qiáng)度先增加后降低，孔隙率一直降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到極限值50MPa，孔隙率為40.5%。

b.SiC顆粒在高溫下被空氣中的氧氣氧化生成SiO2，隨著溫度的升高SiO2含量增加；當(dāng)溫度升高到1450℃時(shí)，大量的SiO2覆蓋在SiC顆粒的表面，阻止了SiC顆粒的進(jìn)一步氧化。

［1］沈云進(jìn)，卞 強(qiáng)，漆 虹，等.多孔碳化硅及氧化鋁／碳化硅復(fù)合膜的制備與性能［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2013，33（1）：22－26.

［2］楊 陽，趙宏生，劉中國(guó)，等.成型溫度對(duì)多孔SiC陶瓷性能的影響［J］.材料工程，2011（5）：58－61.

［3］孫 瑩，譚壽洪，江東亮.多孔碳化硅材料的制備及其催化性能［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，18（4）：830－836.

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［6］劉施峰，曾宇平，江東亮.多孔碳化硅陶瓷的原位氧化反應(yīng)制備及其性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，35（5）：597－601.