氟化工行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)近況

陳鴻昌

(接上期)

我國(guó)ODS替代品品種齊全，只是多數(shù)產(chǎn)品以模仿為主，凡是國(guó)際上有的品種，大多具備工業(yè)化生產(chǎn)能力，不少產(chǎn)品已是供大于求。已開發(fā)成多種非均相反應(yīng)的核心技術(shù)催化劑，解決了氟化難題。某些ODS替代品如 HCFC－141b、HFC－152a、HFC－227ea、HFC－32、HCFC－123、HFC－143a、HFC－125等出口數(shù)量均超過國(guó)內(nèi)銷售量，一些高科技含量品種如 HFC－245、HFC－365mfc、HFC－236和HFO－1234yf等尚處在技術(shù)、市場(chǎng)的開發(fā)階段。此外，我國(guó)也研制出10余種具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的混合工質(zhì)，主要有清華大學(xué)與東岳合作的1～5號(hào)，上海申豹1～3號(hào)，浙江省化工研究院1～8號(hào)格林柯爾、411、415 等。

ODS替代品質(zhì)量多數(shù)接近國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，少數(shù)甚至超過了國(guó)外著名公司的水平，經(jīng)過不斷努力和提高，微量毒害雜質(zhì)及烯烴含量允許值大多可保持在ppm數(shù)量級(jí)。陜西神光精細(xì)氟化工公司研制出我國(guó)首創(chuàng)的無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒新物質(zhì)七氟環(huán)戊烷液體，將代替CFC－113，填補(bǔ)世界空白，該產(chǎn)品還是唯一一家通過美國(guó)汽車聯(lián)合會(huì)代替汽車制冷劑的中國(guó)環(huán)保產(chǎn)品。

就不同產(chǎn)品而言，HFCs系列主要供出口;HCFC－22和HCFC－141b一部分滿足國(guó)內(nèi)需求，一部分供應(yīng)出口。國(guó)內(nèi)將從ODP＞0.05替代品發(fā)展轉(zhuǎn)向ODP＜0.05的替代品開發(fā)，而GWP值低的ODS替代品將得到更快的發(fā)展。國(guó)外一些混合工質(zhì)專利的有效保護(hù)期在2011年、2012年就已到期，為此國(guó)內(nèi)紛紛搶先建設(shè)新的裝置。

受國(guó)外禁用HCFC－22的影響，一些HCFC－22生產(chǎn)裝置將快速關(guān)停，約30萬(wàn)t的產(chǎn)能導(dǎo)致全球缺失30%的量，我國(guó)又不再新批HCFC－22項(xiàng)目，因此，HCFC－22存在一定缺口，并將逐年擴(kuò)大。國(guó)內(nèi)R410A一個(gè)主要工藝是以HCFC－22為原料生產(chǎn)HFC－125，所以R410A的更新?lián)Q代并不會(huì)減少對(duì)HCFC－22的需求。另外，在HFC－134a市場(chǎng)上，由于海外部分產(chǎn)能轉(zhuǎn)產(chǎn)和搬遷，導(dǎo)致全球產(chǎn)能下降10%以上。而HFC－134a生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)難度較大，國(guó)內(nèi)企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)不易。全球巨大的汽車保有量為HFC－134a提供了穩(wěn)定增長(zhǎng)的需求基礎(chǔ)，2011年全球存在1.3萬(wàn)t缺口。由于HFC－134a暫無(wú)合適替代品，只有部分地區(qū)開始推廣用HFO－1234yf，未來幾年全球汽車用制冷劑市場(chǎng)仍將以HFC－134a為主導(dǎo)。

3.2 含氟單體和含氟樹脂

為了獲得性能優(yōu)異的含氟樹脂，人們對(duì)聚合工藝進(jìn)行了很多有益的嘗試，如懸浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、輻射聚合和二氧化碳超臨界聚合等。更多的是在現(xiàn)有產(chǎn)品基礎(chǔ)上，利用加入第二或第三單體的方式來改性的。通過將不同的含氟單體進(jìn)行共聚或在某一聚合物中增添少量其他單體的方法，制備出新一代高性能氟樹脂，已成為現(xiàn)代氟樹脂工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。也有試驗(yàn)采用含氟聚合物與丙烯酸酯類聚合物進(jìn)行混合以求獲得高性能低成本含氟聚合物。氟樹脂的發(fā)展經(jīng)歷了從熱熔型、溶劑可溶型和現(xiàn)在的可交聯(lián)型幾個(gè)階段。

尤其值得一提的是生產(chǎn)各類含氟單體及含氟聚合物的裝置國(guó)產(chǎn)化水平有了長(zhǎng)足進(jìn)步，包括能提供全套關(guān)鍵的技術(shù)，如萬(wàn)噸級(jí)的水蒸汽稀釋裂解HCFC－22制備四氟乙烯單體全套工藝及設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了規(guī)模大型化，精餾塔通過改進(jìn)填料結(jié)構(gòu)或增高填料層高度(個(gè)別精餾塔的塔高竟超過66 m)，使單體純度得到大幅度提升，可以達(dá)到四個(gè)9至六個(gè)9。

制備六氟丙烯、偏氟乙烯的裂解技術(shù)得到突破，如四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷共裂解、多管管式爐進(jìn)行熱裂解、臥式裂解爐、混合溶劑用作吸收劑等生產(chǎn)工藝，具有轉(zhuǎn)化率高、流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、能耗低等特點(diǎn)，并能去除裂解產(chǎn)物中有毒組分。項(xiàng)目物料單耗、產(chǎn)品指標(biāo)、副產(chǎn)物綜合利用等多項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。規(guī)模已從百噸級(jí)擴(kuò)至千噸級(jí)并正向萬(wàn)噸級(jí)邁進(jìn)，產(chǎn)品純度還在不斷提高。

用于氟樹脂聚合的8～10 m3聚合釜及搗碎桶，無(wú)論是立式或臥式釜，材質(zhì)是合金的還是復(fù)合板的，攪拌是上行的或是下置的都能設(shè)計(jì)和制造;后處理方面的搗碎、洗滌、烘干、粉碎等都有新型改進(jìn)設(shè)備。規(guī)模達(dá)國(guó)際水平，洗滌較徹底，儀表控制技術(shù)進(jìn)步，質(zhì)量上升。

國(guó)外氟化工產(chǎn)業(yè)正處于穩(wěn)定提高階段，已工業(yè)化生產(chǎn)的10多個(gè)含氟聚合物產(chǎn)品中，可熔融加工型氟樹脂和氟橡膠的比例不斷上升，聚四氟乙烯比例下降。近些年國(guó)外新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，如杜邦公司采用超臨界CO2聚合工藝開發(fā)了6種高性能可熔性氟樹脂，采用“APA”工藝生產(chǎn)改善脫模性能的氟橡膠;國(guó)外公司還開發(fā)了適用于高溫應(yīng)用的氟橡膠制造新工藝——支化和假活性工藝。

全球含氟聚合物生產(chǎn)能力合計(jì)接近20萬(wàn)t，裝置開工率約70% ～80%，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡膠等4種主要產(chǎn)品占聚合物總量的85%。其中杜邦、蘇威蘇萊克斯、大金、旭硝子、阿科瑪?shù)裙驹诩夹g(shù)、品種和產(chǎn)能方面均處于領(lǐng)先地位，產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的80%。我國(guó)與國(guó)外的差距主要表現(xiàn)在品種和品級(jí)少，質(zhì)量不夠穩(wěn)定，氟聚合物仍以聚四氟乙烯為主，高檔的品種仍要依賴進(jìn)口。

3.3 氟橡膠及其加工產(chǎn)品

2012年氟橡膠產(chǎn)能超過10000 t，但由于新擴(kuò)建裝置技術(shù)來源單一，對(duì)高性能特種產(chǎn)品、關(guān)鍵共性技術(shù)以及應(yīng)用研究的投入少，一些如羧基亞硝基型、全氟醚型及氟硅膠等品種雖然已開發(fā)成功，但與國(guó)際先進(jìn)水平仍存在較大差距。連續(xù)聚合后處理工藝接近國(guó)際大公司水平，品種逐漸增多。目前國(guó)產(chǎn)氟橡膠主要用作各類密封雜件，而技術(shù)、質(zhì)量要求較高的曲軸油封、燃油管等高端氟橡膠產(chǎn)品仍被國(guó)外巨頭所控制。

面對(duì)巨大市場(chǎng)蛋糕的激烈爭(zhēng)奪中，我國(guó)的氟橡膠產(chǎn)業(yè)正在加大研發(fā)力度，努力縮小與國(guó)外的差距。國(guó)外氟橡膠用特種單體和新產(chǎn)品品種繁多，僅杜邦公司一家就擁有30多個(gè)品種，3M公司也有24個(gè)品級(jí)的產(chǎn)品，而我國(guó)不足10個(gè)。耐低溫氟橡膠、過氧化物可硫化氟橡膠、全氟醚橡膠等膠種我國(guó)還處于試制階段，關(guān)鍵原因是制備高性能特種氟橡膠的改性單體質(zhì)量還未過關(guān)。針對(duì)國(guó)際上頒布PFOA的禁令，國(guó)外不含PFOA的氟橡膠已經(jīng)問世，我國(guó)在開發(fā)方面也已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。國(guó)外廠商配套供貨體系上做得較完善，既可提供生膠也可提供混煉膠或母煉膠，并可根據(jù)用戶的需求提供不同配方的膠種，這也是我們需要重視和改進(jìn)的。

3.4 氟涂料

我國(guó)氟涂料行業(yè)近年發(fā)展迅速，在青藏鐵路、奧運(yùn)場(chǎng)館、大型石油儲(chǔ)罐及全長(zhǎng)36 km杭州灣跨海大橋等重點(diǎn)工程中，氟涂料發(fā)揮著重要的作用，它們的水泥底材和鋼結(jié)構(gòu)防腐都采用氟碳面漆。氟碳涂料應(yīng)用領(lǐng)域正在進(jìn)一步擴(kuò)大，年均增長(zhǎng)率在30%以上，氟涂料專委會(huì)估計(jì)年均增幅達(dá)60%上。氟彈性體涂料、水性氟樹脂涂料、熱固性氟樹脂粉末涂料正在得到用戶的關(guān)注，開發(fā)與應(yīng)用正積極開展。

目前氟涂料等使用限制主要源于制造氟樹脂的生產(chǎn)工序較多、工藝控制要求較高，價(jià)格高出同類樹脂10倍左右，如果價(jià)格能有所下降，則市場(chǎng)規(guī)模將成倍擴(kuò)大。國(guó)內(nèi)氟碳涂料總用量已超過2萬(wàn)t，其中PVDF涂料產(chǎn)能1.2萬(wàn)t，產(chǎn)量8000 t;FEVE涂料產(chǎn)能在萬(wàn)t以上，產(chǎn)量8000 t;PTFE涂料有70多家企業(yè)生產(chǎn)。表觀消費(fèi)量5000～6000 t，當(dāng)前高檔涂料用氟碳樹脂主要依靠進(jìn)口。

綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的宏觀戰(zhàn)略成為21世紀(jì)的發(fā)展主題，高固體含氟涂料和水性氟涂料的開發(fā)成為氟涂料重點(diǎn)方向。隨著我國(guó)水性氟涂料原材料及成品質(zhì)量的不斷提高，產(chǎn)能穩(wěn)步跟進(jìn)，緊隨日本大金公司和美國(guó)道化學(xué)公司之后，大連振邦氟涂料等公司也已開始在市場(chǎng)上銷售水性氟涂料。與之配套的水性底漆和表面活性劑的開發(fā)、工藝程序的優(yōu)化及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂等工作應(yīng)納入計(jì)劃之中。

(未完待續(xù))