聚四氟乙烯分散樹脂質(zhì)量影響因素探討

姚權(quán)衛(wèi) 張春靜 秦向明 蘇小龍 張建新 伍永強(qiáng)

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 634201)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)以其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性、耐低溫特性、電絕緣性、表面不黏性、良好的潤滑性等獨(dú)特性能，在各個(gè)領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用。聚四氟乙烯按聚合方法的不同分為懸浮PTFE和分散PTFE兩大類，其中分散PTFE又分為粉末狀和濃縮液兩種類型。粉末狀樹脂經(jīng)過糊狀擠出推壓成型，適用于電線電纜絕緣護(hù)套等薄壁制品的加工。經(jīng)壓延拉伸制作生料帶，供細(xì)線徑電線絕緣護(hù)套繞包用，或制作雙向拉伸膜，用于過濾膜和服裝膜等領(lǐng)域，使得分散樹脂得到極大發(fā)展。但由于我國PTFE行業(yè)起步晚，科研投入不足，生產(chǎn)控制設(shè)備落后，導(dǎo)致我國氟樹脂在技術(shù)、質(zhì)量方面與國外相比有明顯差距，尤其是高端產(chǎn)品，差距更加明顯。

1 PTFE分散樹脂聚合過程質(zhì)量控制重要性

PTFE分散樹脂的生產(chǎn)過程大致可以分為聚合過程和后處理過程兩部分，其中聚合過程質(zhì)量控制占主導(dǎo)地位，直接決定分散樹脂的性能好壞以及批次間穩(wěn)定性。國內(nèi)PTFE分散樹脂存在的主要問題是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品的使用和銷售，因此需要對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行切實(shí)有效地控制，提升穩(wěn)定性。

2 PTFE分散樹脂聚合過程質(zhì)量控制

聚合過程質(zhì)量控制分為裝置設(shè)施控制、工藝過程控制，其中裝置設(shè)施為質(zhì)量控制的基礎(chǔ)，工藝過程控制為質(zhì)量控制的核心。

2.1 裝置設(shè)施控制對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響分析

2.1.1 反應(yīng)主體設(shè)備對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在PTFE分散樹脂聚合生成過程中，反應(yīng)主體設(shè)備通常指反應(yīng)釜及其配套設(shè)施，其決定反應(yīng)過程中傳熱傳質(zhì)過程。對(duì)于聚合過程，傳熱過程影響聚合溫度的控制，并與反應(yīng)釜壁的厚度及夾套的體積大小直接相關(guān)。合理結(jié)構(gòu)的反應(yīng)釜體對(duì)生產(chǎn)安全、產(chǎn)品質(zhì)量控制影響重大，如何設(shè)計(jì)出安全、高效的釜體結(jié)構(gòu)一直是PTFE生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展中的重點(diǎn)問題。

反應(yīng)釜的傳質(zhì)過程是近來PTFE分散樹脂生產(chǎn)企業(yè)研究的熱點(diǎn)，其關(guān)鍵設(shè)備是反應(yīng)釜的攪拌系統(tǒng)。目前PTFE生產(chǎn)企業(yè)采用各種類型的攪拌器，如框式、渦輪式、螺帶式等，其核心是提高傳質(zhì)效率，使PTFE聚合過程回歸為工藝條件控制而非設(shè)備傳質(zhì)控制。因此，結(jié)構(gòu)合理、傳質(zhì)效率高的攪拌器是生產(chǎn)高品質(zhì)PTFE產(chǎn)品的基礎(chǔ)。尤其對(duì)于多種單體共聚過程，攪拌器的傳質(zhì)混合效果作用更加明顯。攪拌器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，通過提高攪拌轉(zhuǎn)速來增強(qiáng)設(shè)備的傳質(zhì)效果，會(huì)帶來乳液穩(wěn)定性問題，如發(fā)生破乳，甚至引發(fā)安全問題，需要謹(jǐn)慎。

2.1.2 其他設(shè)備對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

目前國內(nèi)PTFE分散樹脂存在很大的問題是批次間穩(wěn)定性差，主要一部分原因是聚合過程控制的差異。造成這種差異是由于國內(nèi)企業(yè)絕大部分仍采用人工操作方式進(jìn)行聚合生產(chǎn)。雖然工藝過程要求十分嚴(yán)格，但人工操作仍存在差異，因此自動(dòng)化控制設(shè)備引入PTFE生產(chǎn)過程，具有十分重要的意義。通過聚合過程的自動(dòng)化控制，實(shí)現(xiàn)樹脂批次間的質(zhì)量穩(wěn)定是國外PTFE生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用的技術(shù)。目前國內(nèi)正在加快研制開發(fā)PTFE聚合過程的自動(dòng)化控制設(shè)備。

2.2 工藝過程控制對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響分析

2.2.1 聚合反應(yīng)原料的影響

在常規(guī)PTFE分散樹脂聚合過程中常用的原料包括四氟乙烯單體、水、助劑、引發(fā)劑等。

2.2.1.1 四氟乙烯單體

在目前國內(nèi)幾個(gè)PTFE生產(chǎn)廠家，四氟乙烯單體通常為企業(yè)自產(chǎn)，控制主含量一般為99.999%以上，并對(duì)其中幾個(gè)雜質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格限制，以減少其對(duì)聚合過程的影響。其中為了安全考慮，在單體的生產(chǎn)過程中加入少量阻聚劑，防止單體自聚。如果阻聚劑加入過量，將嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)速度，甚至聚合過程不反應(yīng)。在四氟乙烯單體中，含有二氟甲烷、HCFC－22等，對(duì)導(dǎo)致樹脂相對(duì)分子量下降，產(chǎn)品強(qiáng)度下降，因此高純高活的四氟乙烯單體是生產(chǎn)高品質(zhì)PTFE樹脂的前提。

2.2.1.2 水

國內(nèi)PTFE生產(chǎn)過程一般都在水中進(jìn)行，充分利用水易得、易分離、廉價(jià)等，將水經(jīng)過去雜質(zhì)、去離子處理，得到聚合用去離子水。其質(zhì)量好壞直接影響PTFE產(chǎn)品質(zhì)量，主要涉及到產(chǎn)品的外觀、電性能等方面。在生產(chǎn)高品級(jí)產(chǎn)品中，由去離子水中引入雜質(zhì)，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，是目前國內(nèi)PTFE生產(chǎn)廠家面臨的一個(gè)難題，目前常用的措施是潔凈廠房和多層過濾相結(jié)合的方法。

2.2.1.3 助劑

在分散聚合過程中常用的助劑一般有分散劑、穩(wěn)定劑兩種，分散劑目前最常用的是全氟辛酸銨溶液及其替代品。由于環(huán)保方面的要求，PFOA的使用逐步受到限制，其替代品的研制逐步興起，但目前大部分生產(chǎn)廠家仍在使用PFOA。高品級(jí)PFOA由于在使用過程中氣泡多、穩(wěn)定、均勻，是生產(chǎn)高品質(zhì)PTFE產(chǎn)品的重要組成。在目前PTFE生產(chǎn)過程，通過回收聚合過程使用的PFOA，來提高其質(zhì)量、品級(jí)，進(jìn)而生產(chǎn)高品級(jí)產(chǎn)品。對(duì)于其替代品，一般要求能夠達(dá)到PFOA的使用效果。目前國內(nèi)替代品的質(zhì)量還需提高，其用量往往是PFOA的數(shù)倍，很難用于高品級(jí)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。

反應(yīng)中用到的穩(wěn)定劑一般為固體石蠟和液體石蠟，其中最常用固體石蠟，通常要求熔點(diǎn)在56～58℃。在反應(yīng)過程中呈液態(tài)，由于攪拌作用，均勻分布在釜內(nèi)，減少聚合物大粒子間并集，一定程度上防止乳液發(fā)生破乳，固體石蠟一般在反應(yīng)后回收處理，循環(huán)使用。

2.2.1.4 引發(fā)劑

在PTFE的聚合過程中用到的引發(fā)劑一般為過硫酸鹽類、氧化還原類以及其他熱引發(fā)型過氧化物類引發(fā)劑。在目前國內(nèi)PTFE生產(chǎn)過程中，最常用過硫酸鹽類引發(fā)劑，如過硫酸銨，由于其用量少、活性強(qiáng)而廣泛使用。在聚合反應(yīng)中，樹脂的分子量直接受到引發(fā)劑用量的影響，用量越多，樹脂的平均分子量越小，據(jù)此技術(shù)人員可以采用不同用量的引發(fā)劑參與反應(yīng)，得到不同分子量的樹脂產(chǎn)品，滿足不同需求，這通常是聚合過程最常用的技術(shù)手段。

2.2.2 聚合反應(yīng)工藝過程的影響分析

PTFE聚合反應(yīng)過程通常為，根據(jù)配方工藝進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量各種試劑，在對(duì)反應(yīng)釜抽空脫氧過程中，要求氧含量達(dá)到30×10－6以下，開始聚合反應(yīng)。

2.2.2.1 工藝配方的合理性

四氟產(chǎn)品的主要性能特征由其工藝配方?jīng)Q定，工藝配方是否合理，往往可以通過在一個(gè)設(shè)備的可重復(fù)性進(jìn)行驗(yàn)證。因此PTFE的產(chǎn)品質(zhì)量最主要的決定因素為工藝配方的合理性。同一個(gè)配方在不同的設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)，需要首先驗(yàn)證工藝配方的合理性，并通過不斷改進(jìn)達(dá)到合理性的要求，這是四氟企業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的必備能力，如果能夠快速熟練掌握如何改進(jìn)工藝配方的合理性，往往能使一個(gè)企業(yè)快速占領(lǐng)市場先機(jī)。

對(duì)于如何快速改進(jìn)工藝配方的合理性，筆者認(rèn)為，首先需要積累大量相關(guān)經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合設(shè)備特性，進(jìn)行局部或少量的工藝配方改進(jìn)，這通常需要一定時(shí)間，如何縮短這一時(shí)間，可以技巧性制定改進(jìn)試驗(yàn)方案，通過少量試驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出設(shè)備的特征及存在的影響因素，掌握其中潛在的規(guī)律，針對(duì)性改進(jìn)配方的合理性，同時(shí)可以采用一些先進(jìn)的工具，如TRIZ創(chuàng)新工具中試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)等，從而節(jié)約大量時(shí)間，提高工藝配方的改進(jìn)速度。

2.2.2.2 溫度

在PTFE的聚合過程中，溫度是最主觀的工藝參數(shù)，同時(shí)也是主要控制參數(shù)。在反應(yīng)中，通過不斷對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)整來達(dá)到工藝設(shè)計(jì)的目的。首先在反應(yīng)初，如對(duì)設(shè)備進(jìn)行升溫，需要在加熱過程中升溫速率恒定，實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)釜內(nèi)部溫度均勻、無溫度梯度。在目前采用的引發(fā)體系，隨著溫度的升高，引發(fā)劑的半衰期時(shí)間縮短，利于反應(yīng)的鏈引發(fā)過程。由于PTFE的聚合過程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度會(huì)急劇上升，因此在反應(yīng)中需及時(shí)降溫，將反應(yīng)熱移出。在降溫操作中，要求反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)恒定或勻速上升，避免反應(yīng)溫度大幅度下降，導(dǎo)致反應(yīng)速度急劇下降，出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量問題。在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度控制范圍影響分子量的分布，過高的反應(yīng)溫度，使引發(fā)劑過快分解，反應(yīng)速度快速上升，隨著引發(fā)劑分解完畢，反應(yīng)速度難以持久。因此，合理選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度是決定產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

2.2.2.3 壓力

在PTFE聚合過程中，壓力的選擇主要依據(jù)兩方面的因素。一是反應(yīng)設(shè)備的限制;二是反應(yīng)單體的要求。反應(yīng)設(shè)備的限制是安全方面的影響，通常是在設(shè)備允許的基礎(chǔ)上盡量提高反應(yīng)壓力，有利于反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)單體的要求，根據(jù)反應(yīng)單體的種類，如一種單體均聚，反應(yīng)壓力可根據(jù)工藝要求進(jìn)行確定，如無精確要求，通常在高壓力下進(jìn)行反應(yīng)，利于反應(yīng)進(jìn)行。多種單體共聚，通常根據(jù)不同單體之間的量比、活性比等綜合考慮，如四氟乙烯與全氟正丙基乙烯基醚反應(yīng)為例，一般在較低壓力下進(jìn)行共聚合反應(yīng)利于共聚單體的鏈接。

3 結(jié)語

在企業(yè)的日常生產(chǎn)中，嚴(yán)格把關(guān)原料、四氟乙烯單體質(zhì)量，并在聚合過程中根據(jù)產(chǎn)品的工藝配方得到聚四氟乙烯聚合分散液，只是完成PTFE分散樹脂產(chǎn)品質(zhì)量合格、質(zhì)量穩(wěn)定工作的一部分，還需結(jié)合后處理過程的產(chǎn)品質(zhì)量控制，共同提升PTFE分散樹脂的品質(zhì)。

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