球磨法制備黃鐵礦粉末及其表征

王莉霄，錢天偉，丁慶偉，丁 峰

(1． 太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024;2． 太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原030024)

黃鐵礦是自然界中廣泛存在的一種硫化礦物［1］，作為一種還原固定重金屬廢水和放射性元素的環(huán)境礦物材料，在污染治理和環(huán)境修復(fù)上發(fā)揮了特有的作用［2-6］． 但是，黃鐵礦為NaCl 型晶體結(jié)構(gòu)，以共價(jià)鍵結(jié)合，晶體穩(wěn)定性較好，反應(yīng)活性較低［7］，限制了其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用． 若天然黃鐵礦能夠達(dá)到納米級(jí)粒徑，一方面會(huì)使黃鐵礦粒子表面的懸空未配位鍵和點(diǎn)缺陷等增多;另一方面，納米材料所特有的大的比表面積也可以引起其表面性質(zhì)的變化，相應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，這些都導(dǎo)致了黃鐵礦活性的增強(qiáng)，影響了其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)(反應(yīng)速度、選擇性)性質(zhì)［8-9］，使其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有了更廣闊的應(yīng)用前景［10-12］． 然而，如何制備出納米級(jí)黃鐵礦粉末則成為其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵． 利用行星式球磨機(jī)通過機(jī)械球磨法將黃鐵礦石制備成納米級(jí)粉末，具有工藝簡單、成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)． 同時(shí)在球磨過程中，除了達(dá)到粒徑降低表面積增大的效果外，還可以提高黃鐵礦晶體的晶格畸變率，進(jìn)一步提高其反應(yīng)活性［13］． 本文探索了機(jī)械法制備納米級(jí)黃鐵礦的方法，并對(duì)其進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

無水乙醇，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;黃鐵礦石(FeS2)，購自北京水遠(yuǎn)山長礦物標(biāo)本有限公司，采自云南石林西納村．

行星式球磨機(jī)，型號(hào)QM-3SP04，南京大學(xué)儀器廠;X 射線能譜儀(EDS)，型號(hào)Noran system 7，美國賽默飛世爾科技;冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，型號(hào)S-4800，日本日立公司;X 射線衍射儀(XRD)，型號(hào)XRD-6000，日本島津公司．

1．2 黃鐵礦粉末的制備

黃鐵礦粉末采用在QM-3SP04 行星式球磨機(jī)中制備，球磨筒有效體積50 mL，磨筒和磨球均為陶瓷材質(zhì)． 在機(jī)械活化之前，先將塊狀黃鐵石在1 mol/L 的稀鹽酸中浸泡2 h，去除表面的雜質(zhì)及其氧化物;之后用去離子水沖洗干凈，靜置干燥，然后人工粉碎至0．9 mm 以下． 球料比(磨球與黃鐵礦石的質(zhì)量比)和球磨時(shí)間是機(jī)械粉碎礦物的重要影響因素． 首先，研究球料比對(duì)球磨效果的影響，分別在2∶ 1，5∶ 1，10∶ 1，20:1 的條件下球磨12 h，通過SEM 表征，觀察其球磨效果;其次，研究了最優(yōu)球料比條件下，當(dāng)球磨時(shí)間分別為4 h，12 h，24 h，36 h 時(shí)，所得黃鐵礦石粉末的SEM圖像，選出最佳球磨時(shí)間．

對(duì)球磨方法進(jìn)行改進(jìn)，在球磨過程中加入乙醇介質(zhì)，乙醇的添加量與黃鐵礦石的質(zhì)量之比為4∶ 5(mL/g)，球料比為10∶ 1，球磨24 h，對(duì)所得黃鐵礦粉末進(jìn)行SEM 表征． 取適量在此條件下所得的黃鐵礦粉末放入無水乙醇中，超聲0．25 h后，用滴管吸取少量的含有黃鐵礦粉的乙醇，滴在鋁片上，在手套箱內(nèi)干燥，并用SEM 表征．

1．3 黃鐵礦粉末的表征

將制備好的樣品進(jìn)行1 min 噴金處理后，用S-4800 型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察黃鐵礦粉末的形貌． 用能量色散X 射線(EDS)對(duì)未噴金的黃鐵礦粉末進(jìn)行成分分析． 將制備的黃鐵礦粉末在手套箱內(nèi)靜置干燥后，用研缽將樣品研磨均勻，用X 射線衍射(XRD)分析礦物成分． 分析條件為:使用Cu Kα 輻射(40 kV，30 mA)，掃描速度為8 °/min，衍射角(2θ)的范圍為5° ～85°，測試溫度為25℃．

2 結(jié)果與討論

2．1 球料比的影響

表1 為在不同球料比下，球磨12 h 時(shí)，所得的黃鐵礦粉末的粒徑范圍． 由表1 可以看出，在球料比為10∶ 1 和20∶ 1 的條件下所得的黃鐵礦粉末的粒徑，明顯小于在球料比為5∶ 1 和2∶ 1條件下所得的黃鐵礦粉末的粒徑，并且在大的球料比下所得的黃鐵礦粉末的形態(tài)也呈現(xiàn)出了較規(guī)則的球形． 圖1 為球料比為2∶ 1，球磨12 h 時(shí)黃鐵礦粉末的SEM 圖像． 由圖1 可以看出，當(dāng)球料比為2∶ 1 時(shí)，所得的黃鐵礦石呈不規(guī)則的塊體．圖2 為球料比為10∶ 1，球磨12 h 時(shí)黃鐵礦粉末的SEM 圖像． 由圖2 可以看出，當(dāng)球料比為10∶1 時(shí)，粒徑減小，形狀變得規(guī)則;當(dāng)球料比為20∶1 時(shí)，所得黃鐵礦粉末與10∶ 1 時(shí)相差不大，且都呈現(xiàn)出球形． 因球料比為20∶ 1 時(shí)產(chǎn)率太低，因此選定球料比為10∶ 1．

圖1 球料比為2∶ 1，球磨12 h 時(shí)黃鐵礦粉末的SEM 圖像Fig．1 SEM images for pyrite particle by ball-to-pyrite ratio of 2∶ 1 and milling for 12 h

表1 球磨12 h 不同球料比下所得黃鐵礦粉末的粒徑范圍Tab．1 Pyrite particle size range by different ball-to-pyrite ratio and milling for 12 h

圖2 球料比為10∶ 1，球磨12 h 時(shí)黃鐵礦粉末的SEM 圖像Fig．2 SEM images for pyrite particle by ball-to-pyrite ratio of 10∶ 1 and milling for 12 h

2．2 球磨時(shí)間的影響

球磨時(shí)間是機(jī)械活化的另一個(gè)重要參數(shù)，確定合理的球磨時(shí)間對(duì)于球磨效率的提高具有重要的意義． 由表2 可以看出，在前12 h 內(nèi)，黃鐵礦粉末的形狀和粒徑變化較快(圖2，圖3);但在12 h 之后，粒徑減小緩慢，形狀逐漸呈現(xiàn)出規(guī)則的球形(圖3，圖4);在12 h 時(shí)，粒徑分布不均勻，而且存在大的塊體． 隨著球磨時(shí)間的延長，當(dāng)球磨至24 h 時(shí)，從圖4 可以看出，部分黃鐵礦粉末的粒徑已達(dá)到100 nm，可作為納米材料投入應(yīng)用;繼續(xù)延長球磨時(shí)間至36 h，黃鐵礦粉末的粒徑與球磨24 h 時(shí)的效果相似． 在理論上延長球磨時(shí)間有利于黃鐵礦粉末粒徑的減小，這主要是由于在球磨過程中，黃鐵礦顆粒的破碎包括一次受力破碎及多次受力疲勞損傷積累破碎［14］． 當(dāng)球磨時(shí)間較短時(shí)，不能充分發(fā)揮多次受力疲勞損傷積累的作用，因此在短時(shí)間球磨時(shí)所得的黃鐵粉末顆粒粒徑較大，形狀很不規(guī)則(如圖3 所示)． 由圖4 可以看出，在一定時(shí)間后，黃鐵礦顆粒明顯減小，且呈現(xiàn)出球形． 當(dāng)黃鐵礦粉末的粒徑減小到一定程度后，球磨時(shí)間對(duì)其粒徑變得不再明顯，過長的球磨時(shí)間反而降低了經(jīng)濟(jì)效益，增加了能量消耗，因此選定球磨時(shí)間為24 h．

表2 球料比為10∶ 1，不同球磨時(shí)間下黃鐵礦粉末的粒徑范圍Tab．2 The pyrite particle size range by ball-to-pyrite ratio of 10∶ 1 and milling for different time

圖4 球料比為10∶ 1，球磨24 h 時(shí)黃鐵礦粉末的SEM 圖像Fig．4 SEM images for pyrite particle by ball-to-pyrite ratio of 10∶ 1 and milling for 24 h

2．3 團(tuán)聚的抑制

在黃鐵礦粉末的制備過程中，由于粉末之間存在范德華力、靜電引力，就會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且球磨過程中存在打?qū)崿F(xiàn)象，使顆粒形狀不夠規(guī)則，如圖4 所示． 要避免這種現(xiàn)象，可以通過在球磨的過程中添加分散介質(zhì)，以限制黃鐵礦粉末的進(jìn)一步靠近． 根據(jù)P．Balfiz［15］的研究，當(dāng)硫化礦物與醇類有機(jī)溶劑在機(jī)械混合時(shí)，可使硫化礦表面的晶格畸變率和比表面積增大，表面的活性位點(diǎn)也隨之增加，從而提高了反應(yīng)活性，因此選擇球磨過程中的分散介質(zhì)為乙醇． 圖4，圖5 為干磨與加乙醇濕磨24 h 后，所得黃鐵礦粉末的SEM 圖像．通過對(duì)比圖4 和圖5 可以發(fā)現(xiàn)，濕磨(圖5)所得黃鐵礦粉末比干磨(圖4)所得黃鐵礦粉末要規(guī)則，且粒徑更小一些;此外，球磨過程沒有粘壁現(xiàn)象，黃鐵礦受力均勻，從而使黃鐵礦粉末更均勻． 因此，選定加乙醇濕磨的方式，乙醇的添加量與黃鐵礦石的質(zhì)量比為4∶ 5(mL/g)．

圖5 球料比10∶ 1，球磨時(shí)間24 h，加乙醇濕磨黃鐵礦粉末的SEM 圖Fig．5 SEM images for pyrite particle by ball-to-pyrite ratio of 10∶ 1 and milling for 24 h in ethanol

2．4 超聲分散的影響

粉體的團(tuán)聚除了范德華力、靜電引力可引起外，還包括化學(xué)鍵引起的團(tuán)聚，破壞這種團(tuán)聚結(jié)構(gòu)需要很高的能量，所以依靠常規(guī)的外力很難破壞．超聲波具有方向性好、能量大、穿透力強(qiáng)、引起空化作用的特點(diǎn)，可以破壞這種團(tuán)聚結(jié)構(gòu)． 超聲分散的聲空化作用足以破壞粉末間的作用力，使得黃鐵礦顆粒均勻地分散在分散劑(乙醇)中，有效地防止了顆粒的團(tuán)聚，從而增加了所制得樣品的活性． 圖6 為球料比10∶ 1，球磨時(shí)間24 h 時(shí)所得黃鐵礦粉末超聲15 min 后的SEM 圖像．

圖6 球料比10∶ 1，球磨時(shí)間24 h 所得黃鐵礦粉末超聲15 min 后的SEM 圖像Fig．6 SEM images for pyrite particle by ball-to-pyrite ratio of 10∶ 1，milling for 24 h in ethanol and beultrasonic for 15 min

由于超聲分散的熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，已經(jīng)被粉碎的黃鐵礦顆粒在分散的過程中相互碰撞，使重新團(tuán)聚的可能性增加，因此超聲時(shí)間過長也不利于納米級(jí)黃鐵礦粉末的分散． 但由于在球磨過程中注入了大量的機(jī)械能，黃鐵礦粉末之間的作用力較大，因此在制備過程當(dāng)中應(yīng)適當(dāng)延長超聲分散的時(shí)間，選擇超聲分散時(shí)間為0．25 h．

2．5 納米級(jí)黃鐵礦的表征

對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的納米級(jí)黃鐵礦粉末進(jìn)行定性分析，圖7 為黃鐵礦粉末的XRD 圖譜． 通過JADE比對(duì)分析，得出實(shí)驗(yàn)用黃鐵礦為立方晶系，一個(gè)晶胞還有4 個(gè)原子，晶粒尺寸為0．541 9 nm，且峰型與FeS2非常吻合． 利用JADE 軟件對(duì)球料比為10∶ 1 條件下，球磨時(shí)間分別為4 h 和24 h 時(shí)所得的黃鐵礦粉末的XRD 圖譜進(jìn)行分析，得出其相同角度下對(duì)應(yīng)的半峰寬(FWHM)，如圖8 所示．在相同條件下球磨24 h 與4 h 相比出現(xiàn)了寬化，這從另一方面說明了球磨24 h 時(shí)所得黃鐵礦粉末粒徑已達(dá)到100 nm 以內(nèi)．

圖7 黃鐵礦粉末的XRD 圖譜Fig．7 X-ray diffraction pattern of pyrite powder

圖8 球磨時(shí)間為4 h 和24 h 所得的黃鐵礦粉末的XRD 圖譜的FWHMFig．8 FWHM of pyrite XRD spectra under milling time 4 h and 24 h

3 結(jié) 論

1)機(jī)械法制備納米級(jí)黃鐵礦粉末與球料比、球磨時(shí)間有很大關(guān)系，選擇合適的球料比和球磨時(shí)間有利于納米級(jí)黃鐵礦粉末的制備． 通過SEM和XRD 對(duì)球磨效果的表征，并結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益和能量消耗等方面，選擇球料比為10∶ 1，球磨時(shí)間為24 h．

2)在機(jī)械制備過程中，添加乙醇主要為使制得的黃鐵礦粉末粒徑減小，形狀規(guī)則，提高了黃鐵礦粉末的比表面積和活性． 此外，也可以克服打?qū)嵳潮诂F(xiàn)象，且使得粒徑更均勻，投加乙醇的體積以浸濕黃鐵礦粉末為宜．

3)通過SEM 表征可知，制備的納米級(jí)黃鐵礦粉末易團(tuán)聚，利用超聲波在乙醇介質(zhì)中對(duì)黃鐵礦粉末超聲分散0．25 h，則可打碎團(tuán)聚． 因此在污染治理和環(huán)境方面為了更好地發(fā)揮納米級(jí)黃鐵礦粉末所特有的優(yōu)勢，可根據(jù)實(shí)際情況選擇不同的分散介質(zhì)對(duì)納米級(jí)黃鐵礦進(jìn)行分散．

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