三胍藥化學(xué)安定性測(cè)試與分析

陳 玲，張有峰，鄧振偉，高振洲，郭 毅

(武漢軍械士官學(xué)校 彈藥與倉(cāng)儲(chǔ)系，湖北 武漢430075)

0 引 言

含硝基胍的三基發(fā)射藥叫三胍藥，目前在彈藥中得到了廣泛應(yīng)用. 易爆的硝基胍為其主要成分，在配方中約占50%，并含有硝化棉和硝化甘油［1-2］. 為了保證三胍藥彈藥的儲(chǔ)存安全，以及管理好、使用好這些新彈藥，需要對(duì)三胍藥的化學(xué)安定性進(jìn)行研究. 采用試驗(yàn)對(duì)比法研究了三胍藥的化學(xué)安定性，將三胍藥和單基藥［3-4］、雙基藥放在一起進(jìn)行95 ℃加熱老化試驗(yàn)［2］，95 ℃熱減量試驗(yàn)［5］，對(duì)比三種發(fā)射藥在高溫下的安定性，以從側(cè)面研究三胍藥的化學(xué)安定性.

1 95 ℃加熱老化試驗(yàn)［2］

1.1 試驗(yàn)原理

在95 ℃加熱定量火藥使其分解，由開始加熱至加熱呈現(xiàn)出棕?zé)熕?jīng)過的時(shí)間表示試樣的熱安定性. 本試驗(yàn)是將三胍藥與單、雙基藥同時(shí)在95 ℃下加熱，比較3 種藥的加熱時(shí)間，根據(jù)加熱時(shí)間來比較三胍藥與單、雙基藥的熱化學(xué)安定性.單、雙基藥出現(xiàn)棕?zé)煴硎景l(fā)射藥開始加速分解［6-10］，但三胍藥在加熱過程中無肉眼可視的棕?zé)煶霈F(xiàn)，需以三胍藥加熱至自燃來表示藥已經(jīng)開始加速分解.

1.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

選5 批次三胍藥進(jìn)行95 ℃加熱老化試驗(yàn)(5批總量為4 700 g)，每批試樣量開始為940 g，分裝于兩個(gè)燒杯進(jìn)行加熱. 在1，2，4，8，16，32，64 等天數(shù)時(shí)在兩杯內(nèi)輪流取樣，每次取樣量為80 g，最后每個(gè)試驗(yàn)杯內(nèi)仍保留略等于或大于150 g 的試樣量(見表1).

表1 三胍藥95 ℃老化試驗(yàn)取樣時(shí)機(jī)與取樣量Tab．1 95 ℃aging test sampling timing and scale of sampling

三胍藥在95 ℃下加熱到92 d 時(shí)，15/7 三胍藥(第1 批)杯1 自燃，該批藥的杯2(230 g)和其余批的杯1 (150 g)隨即取出. 其余批的杯2(230 g)加熱至96 d 時(shí)取出.

同時(shí)選9 批與三胍藥生產(chǎn)年份相接近或相同的單、雙基藥進(jìn)行95 ℃加熱老化試驗(yàn)，其結(jié)果見表2.

表2 單、雙基藥95 ℃加熱試驗(yàn)結(jié)果Tab．2 95 ℃heating test of single and double base propellants

由表1，表2 數(shù)據(jù)可知，單、雙基藥出現(xiàn)棕?zé)煹臅r(shí)間大都在40 d 以內(nèi)，而三胍藥的加熱時(shí)間卻長(zhǎng)達(dá)90 d 以上，是單、雙基藥加熱時(shí)間的2.3 倍以上，這說明在95 ℃條件下加熱老化，三胍藥有比單、雙基藥好得多的熱化學(xué)安定性.

2 95 ℃熱減量對(duì)比試驗(yàn)［5］

2.1 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)時(shí)，將定量顆粒直徑為5 ～8 mm 的試樣裝在專用燒瓶?jī)?nèi)于95 ±0.5 ℃下加熱，測(cè)定在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)試樣的質(zhì)量損失量和試樣從加熱到開始加速時(shí)分解點(diǎn)的時(shí)間，以試驗(yàn)開始加熱到開始加速分解的時(shí)間來表示火藥的熱安定性.

本試驗(yàn)和95 ℃加熱老化試驗(yàn)一樣，也是檢測(cè)發(fā)射藥高溫?zé)峄瘜W(xué)安定性的一種方法. 試驗(yàn)時(shí)將三胍藥和單、雙基藥(同生產(chǎn)年份)在同一條件下進(jìn)行加熱，比較3 種藥的加速分解時(shí)間.

2.2 試驗(yàn)過程

將樣品粉碎，取雙層篩的中間部分. 稱取10 g(稱準(zhǔn)至0.000 2 g)試樣，裝入已知質(zhì)量的減量試驗(yàn)瓶中，塞上瓶塞，將試驗(yàn)瓶放在95 ±0.5 ℃的恒溫箱內(nèi)加熱，每隔23 h 取出，放在保干器中冷卻20 ～40 min 后稱量，得加熱后試樣和減量試驗(yàn)瓶的質(zhì)量，隔1 h 再放回烘箱內(nèi)加熱;如此重復(fù)直到試樣開始加速分解(即出現(xiàn)拐點(diǎn))，再延長(zhǎng)2 ～5晝夜，然后停止試驗(yàn).

2.3 數(shù)據(jù)處理

以原始試樣質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算試樣每天加熱后的減量百分?jǐn)?shù)式中:ω 為發(fā)射藥每24 h 的累積減量質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m0為試樣和減量試驗(yàn)瓶的質(zhì)量，g;m1為第i次加熱后試樣和減量試驗(yàn)瓶的質(zhì)量，g;m 為試樣質(zhì)量，g.

以加熱晝夜為橫坐標(biāo)，以試驗(yàn)減量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制曲線，然后求出分解曲線上的拐點(diǎn).

2.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

分別將同年份7 批雙片10 與15/7 三胍藥、9/7單基藥與15/7 三胍藥進(jìn)行95 ℃減量對(duì)比試驗(yàn). 表3 是雙片10 與15 /7 三胍藥的95 ℃熱減量試驗(yàn)百分減量結(jié)果表，圖1 是其減量曲線圖. 從表3 和圖1 中可以看到，15/7 三胍藥出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間為70 d，而雙片10 雙基藥出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間只有14 d，后者僅為前者的1/5，表明雙片10 雙基藥的熱安定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于15/7 三胍藥的熱安定性.

表4 和圖2 是9/7 單基藥與15/7 三胍藥的95 ℃熱減量試驗(yàn)結(jié)果和相應(yīng)的減量曲線圖. 從表4 和圖2 中可以看到，15/7 三胍藥出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間為81 d，而9/7 單基藥出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間為44 d，這充分說明國(guó)產(chǎn)三胍藥的熱安定性比國(guó)產(chǎn)單、雙基藥都好. 95 ℃熱減量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示.

表3 雙片10 與15/7 三胍藥95 ℃減量試驗(yàn)結(jié)果Tab．3 95 ℃reduction drug test of two-piece 10 and 15/7 three guanidine

表4 9/7 單基藥與15/7 三胍藥95 ℃減量試驗(yàn)結(jié)果Tab．4 95 ℃reduction drug test of 9/7 single base propellants and 15/7 three guanidine

圖1 雙片10 與15/7 三胍藥的95 ℃減量曲線對(duì)比Fig．1 Curves of 95 ℃reduction test of two-piece 10 and 15/7 three guanidine

圖2 9/7 單基藥與15 /7 三胍藥的95 ℃減量曲線對(duì)比Fig．2 Curves of 95 ℃reduction test of 9/7 single base propellants and 15/7 three guanidine

表5 95 ℃熱減量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Tab．5 Contrast of 95 ℃heat reduction test results

3 研究結(jié)果分析

95 ℃加熱老化試驗(yàn)結(jié)果表明:升胍藥的安全加熱時(shí)間是單、雙基藥的2.6 ～4 倍，與單、雙基藥相比，三胍藥的高溫老化的安全加熱時(shí)間較長(zhǎng).95 ℃熱減量試驗(yàn)結(jié)果表明:15/7 三胍藥比同年份的單基藥長(zhǎng)37 d，比雙片10 藥長(zhǎng)5 倍. 三胍藥的熱安定性比單、雙基藥都好，說明15/7 三胍藥的化學(xué)安定性優(yōu)于單基藥和雙基藥.

三胍藥的化學(xué)安定性比單、雙基藥的化學(xué)安定性要好，其原因顯然跟三胍藥所含的硝基胍有關(guān)［11］. 硝基胍(NGU)的分子式為CH4N4O2，是一種白色多晶物質(zhì)，其水溶液呈中性，但本身的結(jié)構(gòu)為弱堿性，因此具有與酸生成鹽的能力，硝基胍分解會(huì)產(chǎn)生NH3和H2O［12-15］.

發(fā)射藥中硝化棉和硝化甘油的自動(dòng)催化過程放出的NO 和NO2是酸性氣體，遇水生成亞硝酸和硝酸. 在雙基藥、三胍藥配方中加入堿性二號(hào)中定劑(單基藥為二苯胺)，其作用是吸收火藥分解放出的NO 和NO2，從而使火藥的安定性增強(qiáng).

當(dāng)發(fā)射藥中中定劑(單基藥為二苯胺)耗盡時(shí)，對(duì)于雙基藥(單基藥)，由于NO2的自催化作用，火藥便開始加速分解;但是對(duì)于三胍藥來講，NO2與水作用后生成的硝酸將繼續(xù)與硝基胍分解的NH3作用，生成硝酸鹽(NH4NO3):

硝基胍因自身分解放出的NH3與硝化棉、硝化甘油分解放出的NO2作用，起到了與中定劑吸收NO2的同樣效果，從而使得三胍藥在其中定劑(單基藥為二苯胺)耗盡后仍能在一段較長(zhǎng)的加熱時(shí)間里保持有較好的化學(xué)安定性.

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