原子吸收法測(cè)定常減壓塔頂冷凝水中總鐵含量

郭良蘭，張書平，陳昭玉，李曉明

(中國(guó)石化河南油田分公司南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠，河南南陽(yáng) 473132)

原子吸收法測(cè)定常減壓塔頂冷凝水中總鐵含量

郭良蘭，張書平，陳昭玉，李曉明

(中國(guó)石化河南油田分公司南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠，河南南陽(yáng) 473132)

研究了原子吸收法測(cè)定常減壓塔頂冷凝水中鐵含量的新方法，對(duì)水樣預(yù)處理方法、鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液的配制方法、吸收波長(zhǎng)、燃?xì)饬髁?、吸樣管等?shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了考察。建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線加標(biāo)回收率達(dá)到了99.9%以上，與傳統(tǒng)的分光光度法相比，原子吸收法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法。

原子吸收法;常減壓塔頂冷凝水;鐵含量;腐蝕

隨著原油來源越來廣，性質(zhì)越來越復(fù)雜，主要是呈現(xiàn)“四高”化(高凝、高酸、高鹽、高硫)，給常減壓塔裝置帶來巨大威脅，尤其是設(shè)備腐蝕問題變得十分嚴(yán)峻。為了評(píng)價(jià)緩蝕劑效果和常減壓裝置腐蝕水平，煉油企業(yè)都把常減壓塔頂排水中總鐵含量規(guī)定為腐蝕監(jiān)測(cè)一個(gè)指標(biāo)，限制總鐵含量≤3.0mg/L，作為日常運(yùn)行和管理考核的依據(jù)。

目前石化企業(yè)普遍沿用傳統(tǒng)分光光度法測(cè)定塔頂排水中鐵含量，實(shí)驗(yàn)分析步驟繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)過程易受外界因素干擾，造成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度下降。而原子吸收法在測(cè)定工業(yè)廢水中鐵上所具有靈敏度高，選擇性好，簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)點(diǎn)，正越來越受到人們的關(guān)注。本文研究了原子吸收法測(cè)定常減壓塔頂冷凝水中鐵含量的新方法，并取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑TAS-990F

型火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司);AC-1無(wú)油Y空氣壓縮機(jī)(北京普析通用儀器有限公司);乙炔鋼瓶(濮陽(yáng)市雙化特種氣體有限公司);KC-1型鐵空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司);TA2004B型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);50、100、1 000 mL容量瓶;25 mL移液管。

硫酸亞鐵銨，分析純;純鐵絲;二次蒸餾水(以下稱為水);1 000 mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(安瓶，GBW08616，8051，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

1.2 儀器工作條件與參數(shù)

鐵空心陰極燈，波長(zhǎng):248.3 nm，光燈電流:5 mA;燃燒器高度:6 mm;狹縫寬度:0.2 nm;乙炔流量:1 500 mL/min;空氣壓力:0.25 MPa。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水樣預(yù)處理

A法，過濾后酸化處理。水樣用定性濾紙過濾，棄去開始濾出的5 mL，再收集50～100 mL的濾液用1∶1鹽酸調(diào)pH值達(dá)到2;B法，鹽酸煮沸。取50 mL水樣加20 mL的1∶1鹽酸放入250 mL錐形燒瓶中加熱煮沸，溶液蒸發(fā)約一半后冷卻至室溫，用50 mL容量瓶定容;C法，硝酸+鹽酸處理。取50 mL水樣加5 mL硝酸和10 mL鹽酸加熱微沸，30 min后加2 mL硫酸蒸發(fā)，用50 mL容量瓶定容。

1.3.2 100 mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液的配制

方法1:硫酸亞鐵銨配制。準(zhǔn)確稱取0.864 g分析純硫酸鐵銨，精確至0.000 1 g，置于100 mL燒杯中，以20 mL水及10 mL硫酸溶解后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，貯于聚乙烯瓶中)。方法2:純鐵絲配制。稱取100.0 mg高純鐵絲(含鐵99.99%以上)，于80～100 mL的1∶1鹽酸溶液中，緩緩加熱，待全部溶解后，煮沸數(shù)分鐘，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，貯于聚乙烯瓶中。方法3:1 000μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。用水稀釋配制成100 mg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液。

1.3.3 鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別用上述使用液配制系列的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液:0、1.00、3.00、5.00、7.00 mg/L，在選定的條件下測(cè)定其相應(yīng)的吸光度，經(jīng)過空白校正后繪制濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品測(cè)定

分別取一定量的常減壓塔頂冷凝水樣品，經(jīng)預(yù)處理后，按照設(shè)定的儀器條件，對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長(zhǎng)的選擇

鐵的原子光譜線復(fù)雜，其在248.3～346.6 nm之間就有8條光譜線可用來測(cè)定波長(zhǎng)，為了得到較高的靈敏度，應(yīng)選用其中最靈敏線作為鐵的分析線，其它吸收線只在被測(cè)元素濃度很高或者是為了消除鄰近光譜線的干擾時(shí)才考慮選用。

通過波長(zhǎng)掃描制作的鐵的吸收波長(zhǎng)與能量的關(guān)系圖如圖1所示，從圖1可以看出:圖中峰形尖窄且能量最高的波長(zhǎng)在248.35 nm處，峰形尖窄反映出選擇性好，可以排除更多的干擾因素，能量高則表明響應(yīng)更靈敏，結(jié)果更精確度更高。鐵的最靈敏線為248.3 nm。

圖1 鐵的吸收波長(zhǎng)與能量的關(guān)系

2.2 燃?xì)饬髁康倪x擇

火焰溫度是影響原子化效率的基本因素，足夠高的溫度才能使試樣充分分解為原子蒸氣狀態(tài)，但溫度過高會(huì)增加原子的電離或激發(fā)，而使基態(tài)原子數(shù)減少，這對(duì)原子吸收是不利的，調(diào)節(jié)乙炔與空氣的流量能夠改變火焰溫度和高度。為此，我們對(duì)燃?xì)饬髁窟M(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1中相關(guān)系數(shù)最高的是方法3對(duì)應(yīng)的流量，因此確定最佳燃?xì)饬髁繛? 500 mL/min。

表1 標(biāo)樣配制方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液配制方法的選擇

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線首先考慮的問題，其中有三個(gè)基本要素:均勻性、穩(wěn)定性、溯源性，同一種元素一般有多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液。實(shí)驗(yàn)使用了三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得相應(yīng)的回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的主要特性

三種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性分別為0.9962、0.998 7、0.999 1，說明方法2、3的相關(guān)性比較好，基本滿足化學(xué)分析要求R≤0.999 0的數(shù)值。

用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)同一個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行5次測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 三種方法配置的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

從結(jié)果來看，方法3的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，因此，對(duì)精度要求高時(shí)，采用方法3來繪制，標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別和可信度更高。在生產(chǎn)實(shí)際中，方法2具有溶液組成更簡(jiǎn)單，基體效應(yīng)更小的優(yōu)點(diǎn)而值得優(yōu)先推薦。

2.4 樣品預(yù)處理方法的選擇

文獻(xiàn)介紹自然水樣只要加熱煮沸10 min即可完全保證水中鐵的溶解和還原，處理與否對(duì)總鐵的測(cè)定影響不大，但對(duì)于加了緩沖蝕劑的冷凝水樣，呈堿性，情況不一樣了。為了考查預(yù)處理對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)常減壓塔頂冷凝水兩個(gè)水樣用三種方法來測(cè)定，結(jié)果如表4。

表4 預(yù)處理方法結(jié)果比較 mg/L

由表4可以看出，經(jīng)B法和C法處理后，有效保證了水中鐵的溶解和還原，因此測(cè)定結(jié)果很接近。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用范圍在0～7 mg/L，遇到＞7 mg/L的水樣，一般就采用稀釋的辦法。對(duì)水樣進(jìn)行稀釋后，采用三種預(yù)處理方法分別對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理并測(cè)定其鐵含量，結(jié)果見表5。

表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，樣品經(jīng)B法、C法預(yù)處理后，結(jié)果與計(jì)算值一致，且符合理論上的稀釋比例關(guān)系。相反，樣品不經(jīng)預(yù)處理和A法預(yù)處理后測(cè)定結(jié)果比計(jì)算值小很多，且不存在理論上的稀釋比例關(guān)系，這是由于水樣基體產(chǎn)生的是負(fù)偏差。經(jīng)過B法和C法處理后消除了這種基體效應(yīng)。C法預(yù)處理操作較B法更復(fù)雜和困難，建議采用B法。

表5 預(yù)處理方法比較 mg/L

2.5 吸樣管的影響

吸光值隨噴入火焰中的霧化樣品溶液量增大而增大，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的吸樣管對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定影響。表6是采用同一標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩根吸樣管對(duì)同一水樣測(cè)定比較。

表6 兩根吸樣管對(duì)V04水樣測(cè)定結(jié)果的比較

用兩根吸樣管測(cè)定的結(jié)果，本次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過了10%。這是因?yàn)槲鼧庸艿墓軓?、長(zhǎng)度和內(nèi)表面光滑度等因素造成的。因此，測(cè)鐵時(shí)從制作標(biāo)準(zhǔn)曲線到樣品測(cè)定全過程都應(yīng)使用同一根吸樣管，并且注意保持吸樣管內(nèi)表面清潔和通暢，一旦需要更換吸樣管就要重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.6 準(zhǔn)確性

利用加標(biāo)回收率來考察結(jié)果的準(zhǔn)確性，分別向兩個(gè)冷凝水樣品中加入方法3配制的3 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果見表7。

從表7可知，加標(biāo)回收率在95%～105%，說明此方法是準(zhǔn)確的。

2.7對(duì)照試驗(yàn)

對(duì)同一樣品分別用原子吸收法和分光光度法測(cè)量，兩個(gè)方法測(cè)定的結(jié)果是吻合的，如表8所示。

表7 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

表8 對(duì)照試驗(yàn)分析結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論

①常減壓塔頂冷凝水中鐵含量經(jīng)預(yù)處理后，可以用原子吸收法測(cè)定其中鐵含量。②選定的測(cè)定條件為:吸收波長(zhǎng)248.3 nm、最佳燃?xì)饬髁繛? 500 mL/min、鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液采用純鐵絲配制或鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、預(yù)處理采用鹽酸煮沸或硝酸+鹽酸處理方法及樣品測(cè)定全過程都應(yīng)使用同一根吸樣管。③建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線加標(biāo)回收率在95%～105%，準(zhǔn)確度很高;與傳統(tǒng)的分光光度法相比，原子吸收法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法。④該方法具有試樣預(yù)處理過程簡(jiǎn)單、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、分析時(shí)間短和對(duì)分析者危害小等特點(diǎn)，適于批量分析，可推廣使用。

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1003-3467(2014)04-0056-03

2014-02-23

郭良蘭(1968-)，男，工程師，從事石油化工分析工作，電話:15838441096。