介孔硅SBA-15對水溶液中咪唑基離子液體的吸附性能研究

紀(jì)開吉，楊杰，岳群峰

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

介孔硅SBA-15對水溶液中咪唑基離子液體的吸附性能研究

紀(jì)開吉，楊杰，岳群峰*

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文研究了介孔硅SBA-15對水中咪唑基離子液體[Bmim]Cl和[Bmim]OH的吸附行為。合成的SBA-15具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)升高溫度會使SBA-15對離子液體的吸附量降低，吸附過程是放熱過程。25℃下將吸附等溫數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich方程線性擬合，相比之下Langmuir模型更適合用來描述SBA-15對兩種離子液的吸附行為，SBA-15對[Bmim]Cl和[Bmim]OH最大吸附量分別為336.7和467.3mg·g-1。

介孔硅；SBA-15；咪唑基離子液體；吸附

近年來，離子液體（ionic liquids）作為具有熔點低、不揮發(fā)、導(dǎo)電性強、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)良特性被譽為新世紀(jì)的“綠色溶劑”，并已在化學(xué)、生物、環(huán)境和化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。雖然離子液體具有傳統(tǒng)溶劑無法比擬的優(yōu)點，但其在使用過程中對環(huán)境及生物體都存在著可能的毒性。已有研究表明：大多數(shù)離子液體對水生生物是有毒性的，甚至有些離子液體的毒性比有機物要高3～4個數(shù)量級，且生化降解性差[1]。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法、紫外光降解法等只能部分降解烷基咪唑類離子液體，對烷基鏈較長的咪唑離子液體光化學(xué)降解效果較差，如果任其排入水體，可能會成為一類新型的持久性污染物。無論是蒸餾還是萃取都只能除去濃度較高的離子液體，而對于低濃度的離子液體溶液則無能為力。采用吸附的方法可以對低濃度的離子液體溶液進(jìn)行處理，且與化學(xué)氧化法、熱降解和光降解等方法相比，富集的離子液體經(jīng)脫附濃縮之后還能再利用[2]。目前，應(yīng)用于吸附水溶液中ILs的固體吸附及種類有限，已有報道的有活性炭、二氧化鈦、格蘭氏陽性土壤桿菌、水鋁礦、SO2、蒙脫土、酸改性膨潤土等。本實驗研究了介孔硅SBA-15對水溶液中兩種咪唑基離子液體的吸附性能，其研究目的是探索吸附劑SBA-15對水溶液中低濃度咪唑基離子液體的吸附規(guī)律，為更好的利用廉價材料富集和除去環(huán)境中的ILs提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實驗部分

1.1材料和主要設(shè)備

P123、正硅酸乙酯（TEOS）、鹽酸、1,3,5-三甲苯（TMB）、無水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純。咪唑基離子液體[Bmim]Cl，[Bmim]OH為實驗室自制[3]。

紅外光譜（FTIR）（德國Bruker V80紅外-拉曼光譜儀）；紫外（UV）（日本Shimadzu UV-2550紫外光譜儀）；X射線粉末衍射（XRD）（德國SiemensD5005 X射線粉末衍射儀）；掃描電鏡（SEM）（日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡）；透射電鏡（TEM）（日本JEOL3010透射電子顯微鏡）。

1.2介孔硅SBA-15的制備

2g的P123溶于52g水和10mL濃度為35%的HCl中攪拌30min后加入2g TMB，在陳化前2h加入4.3g TEOS，混合液在35℃下攪拌24h，然后于120℃下晶化3d，過濾、蒸餾水洗滌后，在室溫下干燥。于馬弗爐中以0.5℃·min-1升溫，在550℃下焙燒6h即得樣品SBA-15。

1.3吸附試驗及吸附量的計算

配制一定濃度的離子液體水溶液，稱取一定量的SBA-15吸附劑加入離子液體水溶液中磁力攪拌，達(dá)到吸附平衡后，用紫外分光光度計，在波長為210nm下測定水溶液中的離子液體的濃度。

吸附劑SBA-15的吸附量Q/mg·g-1計算公式如下：

其中V：溶液體積（L）；C0：吸附前離子液體的濃度，mg·L-1；Ce：吸附平衡后離子液體的濃度，mg·L-1；M：吸附劑的質(zhì)量/g。

2　結(jié)果與討論

2.1SBA-15的表征

2.1.1X射線衍射分析圖1為制備的SBA-15的XRD光譜圖。

圖1　SBA-15的XRD圖Fig 1XRD patterns of SBA-15

在2θ=0.6°～0.7°有一個較強的衍射峰，在1°～2°有兩個較弱的衍射峰。其中，2θ=0.6°～0.7°處較強的衍射峰歸屬（100）晶面，另外兩個較弱的衍射峰分別對應(yīng)的是（110）和（200）晶面，說明SBA-15具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。

2.1.2電鏡分析圖2（a）、（b）為合成的SBA-15的掃描電鏡圖。

圖2?。╝）、（b）SBA-15的掃描電鏡分析（c）、（d）SBA-15的透射電鏡分析Fig 2（a）、（b）SEM images for SBA-15（c）、（d）TEM images for SBA-15

從圖2中可看出，SBA-15外形呈棒狀，具有繩狀結(jié)構(gòu)堆積成麥穗狀的宏觀形態(tài)，此結(jié)果與文獻(xiàn)[4]中SBA-15形貌相同。圖2（c）、（d）是SBA-15的透射電鏡照片，從圖中可以看出，它具有高度有序的六方相直孔道，與XRD圖譜分析出的結(jié)果一致。并且可以清晰的看出，孔道方向沿著棒狀的長軸方向。

2.2吸附性能研究

在相同離子液體初始濃度下，控制吸附時間，得到吸附量與時間的關(guān)系曲線見圖3。可以看出SBA-15對離子液體[Bmim]Cl、[Bmim]OH都存在一個快速吸附的過程，表明這種材料對這兩種離子液體都有很大的親和力。吸附10min左右，吸附已經(jīng)基本達(dá)到平衡，隨著吸附時間的增長，吸附劑對離子液體的吸附量基本保持不變。我們將120min確定為平衡時間進(jìn)行后續(xù)的吸附行為研究。

圖3　吸附時間與SBA-15吸附量的關(guān)系Fig 3Effect of contact time on adsorption by SBA-15

從圖3中還可以看到，相同吸附時間下SBA-15對[Bmim]OH的平衡吸附量大于對[Bmim]Cl的平衡吸附量，這可能是由于兩種吸附質(zhì)的酸堿性差異導(dǎo)致對吸附劑表面的敏感性不同而引起的。

圖4是不同溫度下吸附劑SBA-15對[Bmim]Cl和[Bmim]OH的吸附量曲線，溫度范圍為25～65℃。

圖4　溫度對[Bmim]Cl、[Bmim]OH的吸附效果的影響Fig 4Effect of temperature on[Bmim]Cl、[Bmim]OH adsorption

從圖4可以看出，隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，SBA-15對兩種離子液體的吸附量大致保持不變，但在數(shù)值上略有下降，說明此吸附過程是放熱過程，加熱不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

吸附溫度25℃下，離子液體不同濃度與吸附劑SBA-15的吸附量的關(guān)系見圖5。

圖5　SBA-15對離子液體[Bmim]Cl和[Bmim]OH的吸附等溫線Fig 5ILs[Bmim]Cl and[Bmim]OH adsorption isotherms on SBA-15

隨著初始濃度的增加，SBA-15對兩種離子液體的吸附量增大，而且吸附量的增大不是無限的，而是逐漸接近一個值，即飽和吸附量。在各個平衡濃度下，吸附劑SBA-15對[Bmim]OH的吸附量明顯高于[Bmim]Cl。恒溫狀態(tài)下，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附行為可分別用Langmuir（2）和Freundlich（3）方程進(jìn)行處理，得到線性回歸方程見圖6、7，相應(yīng)的擬合動力學(xué)方程見表1。

表1　SBA-15對兩種離子液體吸附動力學(xué)方程擬合表Tab.1The table of fitting adsorption kinetics equation on the two kinds of ILs by SBA-15

Langmuir方程描述了理想狀態(tài)下的等溫吸附，即假設(shè)吸附劑表面均勻，單分子層吸附，而且吸附后的分子間不存在相互作用。而Freundlic方程為經(jīng)驗方程，用以描述實際吸附，是在多層吸附理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其假設(shè)條件是表面能不均勻。分析表1中數(shù)據(jù)。由R2可知，Langmuir和Freundlich方程均可以較好的描述SBA-15對水溶液中兩種離子液體的吸附行為，相比之下，Langmuir模型更適合用來描述SBA-15對兩種離子液的吸附行為。吸附等溫數(shù)據(jù)按Langmuir方程進(jìn)行處理，所得的SBA-15對[Bmim]Cl和[Bmim]OH最大吸附量為336.7和467.3mg·g-1，結(jié)果表明SBA-15對這兩種離子液體具有良好的吸附性能，這得益于其長程有序的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的介孔率。

圖6　Langmuir模型線性擬合圖Fig 6Langmuir model of linear fitting

圖7　Freundlich模型線性擬合圖Fig 7Freundlich model of linear fitting

表1SBA-15對兩種離子液體吸附動力學(xué)方程擬合表

Tab 1The table of fitting adsorption kinetics equation on the two kinds of ILs by SBA-15

3　結(jié)論

（1）合成的介孔硅SBA-15為棒狀結(jié)構(gòu)，具有高度有序的六方相直孔道，并且孔道方向沿著棒狀的長軸方向。

（2）高溫會使吸附量降低，吸附過程是放熱過程。

（3）Langmuir等溫吸附模型更適合用來描述SBA-15對兩種離子液的吸附行為，所得的SBA-15對[Bmim]Cl和[Bmim]OH最大吸附量為336.7和467.3mg·g-1。

［1］曲玉萍,陸穎舟,李春喜.5種吸附劑對水中離子液體的吸附性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報,2012,9（6）:2969-2703.

［2］T.P.T.Pham,C-WCho,Y-SYun.Environmental fate and toxicityof ionic liquids:Areview［J］.Water Research,2010,44:352-372.

［3］Q.F.Yue,C.X.Wang,L.N.Zhang.Glycolysis ofpoly（ethylenetereph thalate）（PET）.using basic ionicliquids as catalysts Polymer［J］. Degradation and Stability,2011,96:399-403.

［4］王道軍.有序介孔材料的制備與修飾及其對Cr（Ⅵ）、Cu（Ⅱ）的吸附行為［D］.南京航空航天大學(xué)碩士論文,2010.

［5］岳聰峰.介孔二氧化硅納米離子的制備、改性及應(yīng)用［D］.華南理工大學(xué)碩士論文,2012.

［6］Y.Q.An,M.Chen,Q.J.Xue et al.Preparation and self-assembly of carboxylic acid-functionalized silica［J］.Colloid and Interface Science,2007,311:507-513.

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Adsorption of mesoporous silica SBA-15 for imidazole ionic liquids in aqueous solutions

JI Kai-ji，YANG Jie，YUE Qun-feng*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The mesoporous silica SBA-15,with ordered two-dimensional mesoporous structure,was be synthesized and be used for adsorbent of imidazole ionic liquids in aqueous solutions.The study showed that the adsorption process is an exothermic process.The adsorption isotherms fit the typical Langmuir adsorption model well at 25℃.SBA-15 show high adsorption capacity for two kinds of ionic liquid,[Bmim]Cl and[Bmim]OH（336.7 and 467.3mg·g-1respectively）.

mesoporous silica；SBA-15；imidazole ionic；adsorption

1002-1124（2014）11-0072-04

2014-07-07

紀(jì)開吉（1989-），女，在讀碩士研究生。

導(dǎo)師簡介：岳群峰（1979-），女，碩士生導(dǎo)師，副教授，主要從事功能材料的研究。

O665.4

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