微波輻射制備合成聚合物系列高吸水樹脂研究進(jìn)展*

孫賓賓，孟龍

微波輻射制備合成聚合物系列高吸水樹脂研究進(jìn)展*

孫賓賓，孟龍

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710300）

首先介紹了微波輻射聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)，對(duì)傳統(tǒng)加熱條件下和微波輻射條件下的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行了比較。然后就微波輻射乙烯基單體溶液聚合制備合成聚合物系列高吸水樹脂的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。最后指出了微波輻射乙烯基單體聚合制備高吸水樹脂研究需要關(guān)注的幾個(gè)方向，即加強(qiáng)理論對(duì)實(shí)踐的指導(dǎo)研究，嘗試引入更多的功能性單體來改善高吸水樹脂的性能，嘗試采用乳液聚合、懸浮聚合等多種聚合方式等。

微波輻射；合成聚合物；高吸水樹脂；研究進(jìn)展

高吸水樹脂是上世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一類功能高分子材料，能迅速吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，且保水性能良好，目前，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、環(huán)境保護(hù)、油田開采等領(lǐng)域。按原料來源，高吸水樹脂可以分為合成聚合物系列、天然多糖系列、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合系列等。以丙烯酸（AA）及其鹽、丙烯酰胺（AM）、丙烯腈等乙烯基單體為原料制備的合成聚合物系列，是目前已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)、被人們廣泛應(yīng)用的主流高吸水樹脂，其主要是通過自由基聚合制備，通常采用過硫酸銨（APS）、過硫酸鉀（KPS）等過氧化物引發(fā)劑熱引發(fā)，或H2O2-Fe2+、過硫酸鹽-Fe2+等氧化還原引發(fā)體系室溫引發(fā)聚合反應(yīng)。

近年來，微波技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成領(lǐng)域，具有穿透力強(qiáng)、反應(yīng)迅速、高效、清潔等優(yōu)點(diǎn)[1]。本文介紹了微波輻射聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)，并綜述了微波輻射乙烯基單體聚合制備合成聚合物系列高吸水樹脂研究進(jìn)展。

1 微波輻射聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)

微波是頻率為300MHz～300GHz的電磁波，位于紅外和無線電波頻率之間。常用微波反應(yīng)器的輻射頻率為2.45GHz，其光子能量為0.0016eV。微波輻射改變化學(xué)反應(yīng)速率的機(jī)理尚無定論，有“熱效應(yīng)”和“非熱效應(yīng)”兩種[2]。支持“熱效應(yīng)”的學(xué)者認(rèn)為微波作用于反應(yīng)物時(shí)，加劇反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)，提高分子的平均動(dòng)能，加快分子的碰撞頻率，從而改變了反應(yīng)速率。支持“非熱效應(yīng)”的學(xué)者認(rèn)為，微波場(chǎng)對(duì)極性分子有定向排列作用，穩(wěn)定了極性反應(yīng)過渡態(tài)，降低了活化能，加速了反應(yīng)。

盡管微波改變化學(xué)反應(yīng)機(jī)理存在爭(zhēng)議，但其直接作用于所有介質(zhì)分子，使全部物料同時(shí)被加熱，沒有溫度梯度和滯后效應(yīng)的特點(diǎn)眾所周知。在傳統(tǒng)加熱條件下自由基聚合制備高吸水樹脂時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，體系黏度增大，反應(yīng)物料受熱不均，影響單體繼續(xù)聚合，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。在自由基聚合過程中，采用微波加熱技術(shù)可解決反應(yīng)器局部過熱及粘附器壁的問題，大大提高聚合轉(zhuǎn)化率和化學(xué)反應(yīng)速度。

2 微波輻射乙烯基單體溶液聚合制備高吸水樹脂

由于合成聚合物系列高吸水樹脂的原料AA及其鹽、AM等，以及常用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑都易溶解于水，且水溶液聚合體系黏度低，傳熱比較容易，溫度易于控制，故合成聚合物系列高吸水樹脂制備最常采用的就是溶液聚合法。

路健美等對(duì)微波輻射乙烯基單體聚合制備高吸水樹脂進(jìn)行了大量研究。在反應(yīng)器中加入引發(fā)劑、部分中和的AA水溶液和交聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，放入微波爐，反應(yīng)完畢，將生成的水凝膠烘干，粉碎得白色粉末產(chǎn)品[3]。微波法進(jìn)行溶液聚合，使原來需要6h的反應(yīng)縮短到2.5min，且產(chǎn)品吸水速率快。路健美等以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和AA為單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）的丙酮溶液為引發(fā)劑，采用微波輻射水溶液聚合制得的兼具優(yōu)異吸水性能和吸醇性能的樹脂，吸水倍率1060g·g-1，對(duì)50%的甲醇水溶液的吸液率達(dá)280g·g-1[4]。以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和AM為單體，NMBA為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑，采用微波輻射水溶液聚合制備的陽離子型高吸水性樹脂，吸水倍率810g·g-1，對(duì)10%的甲醇水溶液的吸液率達(dá)770g·g-1[5]。以部分中和的AA和烏頭酸為單體，少量乙二醇縮水甘油醚為交聯(lián)劑，KPS-硫代硫酸鈉為引發(fā)體系，在水溶液中進(jìn)行微波輻射共聚制得高吸水性樹脂，吸水倍率500倍以上、保壓吸水倍率90倍以上[6]。以AA和AM為單體，NMBA為交聯(lián)劑，AIBN的丙酮溶液為引發(fā)劑，采用添加一定粒徑是聚醋酸乙烯酯乳液，在微波照射下進(jìn)行水溶液聚合制得吸水率達(dá)980g·g-1的高吸水性樹脂。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著聚醋酸乙烯酯乳液加入量的增大，吸水率提高，說明醋酸乙烯酯乳液提供了聚合的場(chǎng)所，固定量的反應(yīng)液中粒子數(shù)目越多，反應(yīng)越有利[7]。

修嬌等[8]以NMBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，AM和一定中和度的AA為單體，采用微波技術(shù)合成了粉末狀高吸水樹脂，高吸水樹脂的最大吸水率為930g·g-1，微波輻射合成新工藝使聚合反應(yīng)和干燥過程在一步完成，進(jìn)而縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了能耗。

來水利等[9]以NMBA為交聯(lián)劑，KPS和亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，對(duì)微波輻射下AA和AM二元單體水溶液聚合制備高吸水樹脂進(jìn)行了研究，微波功率1kW，輻射40s合成的高吸水樹脂吸蒸餾水倍率可達(dá)1600g·g-1，吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%食鹽水倍率可達(dá)160g·g-1，微波輻射大大提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。

徐繼紅等[10]以NMBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，利用具有多官能團(tuán)、親水性較好的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和耐鹽性較好的AM為雙單體，采用微波輻射法制備了AMPS、AM二元共聚高吸水樹脂，微波功率260W，輻射時(shí)間6min，制備的高吸水樹脂吸蒸餾水倍率為1495g·g-1，吸生理鹽水倍率93g·g-1，具有較強(qiáng)的耐鹽性能；電解質(zhì)濃度對(duì)樹脂吸水性能的影響測(cè)試表明，吸水樹脂的吸水倍率隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加而顯著下降，對(duì)不同陰離子的鉀鹽溶液，按照陰離子半徑從大到小的順序依次降低；吸水樹脂的吸水倍率與陽離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，價(jià)態(tài)越大，吸水倍率越低。

徐繼紅等[11]以NMBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，采用微波輻射法制備AMPS/AM/AA耐鹽性高吸水樹脂，反應(yīng)時(shí)間僅需6min，高吸水樹脂吸蒸餾水倍率為1509g·g-1，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl及相同離子強(qiáng)度的CaCl2、FeCl3溶液中吸液倍率分別為184、165、14g·g-1；無機(jī)鹽溶液濃度對(duì)樹脂吸液性能的影響測(cè)試表明[12]，樹脂的吸液倍率隨著鹽濃度是增加顯著下降，且吸液倍率與陽離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，其大小順序?yàn)镹aCl＞CaCl2＞FeCl3；樹脂對(duì)相同濃度的一價(jià)陽離子鹽溶液吸液能力相當(dāng)。

譚德新等[13]以NMBA為交聯(lián)劑，以AA、AM、AMPS為單體，在不加引發(fā)劑和無氮?dú)獗Ｗo(hù)下，微波輻射合成了AA/AM/AMPS三元共聚高吸水性樹脂，優(yōu)化條件下高吸水樹脂的吸蒸餾水倍率為1819g· g-1，耐熱性表明在60℃的環(huán)境中樹脂吸水率高達(dá)745g·g-1。對(duì)于無引發(fā)劑作用下，自由基聚合反應(yīng)的發(fā)生，其認(rèn)為：對(duì)于該反應(yīng)體系，當(dāng)溫度較低，分子運(yùn)動(dòng)不太劇烈時(shí)，微波的“內(nèi)加熱效應(yīng)”占主導(dǎo)地位；當(dāng)反應(yīng)溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)劇烈時(shí)，弱電磁波的作用可能被反應(yīng)物分子的熱運(yùn)動(dòng)淹沒，而此時(shí)“非熱效應(yīng)”致使單體分子鏈中C=C斷裂形成自由基，引發(fā)單體聚合。不加引發(fā)劑和無氮?dú)獗Ｗo(hù)下微波輻射合成高吸水樹脂顯然簡化了工藝。

張曉東等[14]以NMBA為交聯(lián)劑，APS和硫代硫酸鈉為引發(fā)體系，以AA、丙烯酸羥乙酯為單體，微波輻射合成了高吸水性樹脂，結(jié)果顯示，樹脂的吸水率隨著AA、丙烯酸羥乙酯兩者配比的變化呈線性變化，當(dāng)AA單體占單體總量比例不是很高時(shí)影響不大，但是隨著AA單體量的增加，丙烯酸羥乙酯量的減少，樹脂吸水率明顯上升，這一試驗(yàn)說明作為共聚單體的丙烯酸羥乙酯并不能很好的改善樹脂的吸水率。

3 微波輻射乙烯基單體聚合制備高吸水樹脂研究需要關(guān)注的幾個(gè)方向

傳統(tǒng)方法制備聚合物系列高吸水樹脂已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，而微波輻射制備研究目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，盡管波輻射技術(shù)工藝簡單、快速高效、清潔環(huán)保，但是距離工業(yè)化還有很大距離。以下是微波輻射乙烯基單體聚合制備高吸水樹脂研究需要關(guān)注的幾個(gè)方向：

（1）加強(qiáng)理論對(duì)實(shí)踐的指導(dǎo)研究目前，對(duì)于微波輻射制備高吸水樹脂的研究主要集中在合成上，即利用不同單體來合成一元或者多元共聚高吸水樹脂，探討合成工藝，相關(guān)理論研究還比較滯后。譬如，在微波輻射乙烯基單體聚合制備高吸水樹脂的文獻(xiàn)中，大部分使用了引發(fā)劑，但也有未使用引發(fā)劑的報(bào)道[13]。從理論方面來說，這涉及到在微波輻射聚合制備高吸水樹脂反應(yīng)是否存在“非熱效應(yīng)”的問題，另一方面，引發(fā)劑的加入（量）毫無疑問地影響到了高吸水樹脂的吸水保水性能和生產(chǎn)成本。對(duì)于微波輻射乙烯基單體聚合制備合成系列高吸水樹脂過程中是否存在“非熱效應(yīng)”的問題，需要加強(qiáng)研究。

（2）嘗試引入更多的功能性單體來改善高吸水樹脂的性能微波輻射乙烯基單體溶液聚合制備高吸水樹脂中最簡單的是一元單體聚合，很多教科書已經(jīng)將其作為教學(xué)內(nèi)容來讓學(xué)生體驗(yàn)微波合成的高效清潔，但是一元單體聚合制備的高吸水樹脂性能往往較差，因此，出現(xiàn)了二元共聚、三元共聚制備的高吸水樹脂。目前，微波輻射水溶液聚合制備高吸水樹脂使用的單體大部分局限于AA、AM、AMPS等，最多為三元共聚；而傳統(tǒng)方法中使用的一些單體，如馬來酸酐、衣康酸等，在微波法制備合成聚合物系列高吸水樹脂中少見報(bào)道。通過功能性單體的引入，有利于改善高吸水樹脂的性能，這一方面的研究也尚待加強(qiáng)。

（3）嘗試采用乳液聚合、懸浮聚合等多種聚合方式自由基聚合的實(shí)施方式有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合4種。其中懸浮聚合、乳液聚合等實(shí)施方式在傳統(tǒng)加熱方法制備合成聚合物系列高吸水樹脂中也有應(yīng)用，而微波輻射制備合成聚合物系列高吸水樹脂的報(bào)道則主要是溶液聚合。應(yīng)該加強(qiáng)微波輻射下，乳液聚合、懸浮聚合等多種聚合方式在制備合成聚合物系列高吸水樹脂中的應(yīng)用。

4 結(jié)論

盡管接枝天然多糖系列、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合系列高吸水樹脂的研究如雨后春筍，但是目前投入實(shí)用的主流高吸水樹脂仍然是合成聚合物系列高吸水樹脂。其一般采用過硫酸鹽引發(fā)，通過溶液聚合法制備。基于微波技術(shù)在化學(xué)合成領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，本文綜述了微波輻射條件下合成聚合物系列高吸水樹脂制備的研究進(jìn)展，微波輻射條件下，全部物料同時(shí)被加熱，沒有溫度梯度和滯后效應(yīng)，可解決局部過熱及粘附器壁等問題，提高聚合轉(zhuǎn)化率和化學(xué)反應(yīng)速度。本文同時(shí)指出了這一研究領(lǐng)域需要關(guān)注的幾個(gè)研究方向，以期促進(jìn)微波輻射技術(shù)早日投入合成聚合物系列高吸水樹脂的工業(yè)生產(chǎn)。

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Research advances in preparation of synthetic polymer series super-absorbent resin by microwave irradiation*

SUN Bin-bin，MENG Long
（Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xi'an 710300，China）

Firstly,the characteristics of microwave irradiation in synthetic polymer were introduced,as well as the free radicals polymerization under microwave irradiation compared with the traditional heating method.Then, the advances of super-absorbent resin prepared by microwave irradiation of vinyl monomer in solution were thoroughly reviewed.Lastly,some trends needs to be strengthened such as reinforcing basic theory study,introducing more functional monomers to improve the performance,trying a variety of polymeric methods,such as emulsion polymerization,suspension polymerization were also emphasized.

microwave irradiation;synthetic polymer series;super-absorbent resin;research advances

TQ316.3

A

1002-1124（2014）11-0037-03

2014-06-23

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目（Gfy14-05）；2013年戶縣人才基金項(xiàng)目

龔彥文（1973-），男，博士，副教授，主要從事膜與膜過程方面的研究。