非離子表面活性劑存在下納米氫氧化鎂的水熱處理

唐衛(wèi)平，蘇明陽(yáng)

（河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南南陽(yáng)473000）

非離子表面活性劑存在下納米氫氧化鎂的水熱處理

唐衛(wèi)平，蘇明陽(yáng)

（河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南南陽(yáng)473000）

本文研究了在非離子表面活性劑PEG6000存在下納米氫氧化鎂的水熱處理規(guī)律。產(chǎn)品采用X射線衍射、熱重-差熱分析、透射電子顯微鏡等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：由于PEG6000的空間位阻作用以及與晶面的吸附作用，在PEG6000存在下進(jìn)行氫氧化鎂的水熱處理，不僅可以改善氫氧化鎂的結(jié)晶性和分散性，而且可有效地防止粒徑的快速增長(zhǎng)。當(dāng)PEG6000的用量為氫氧化鎂質(zhì)量的4.4%，水熱溫度為180℃，水熱時(shí)間為5h時(shí)，可制得結(jié)晶完整、分散性好、平均粒徑61nm的六方片狀納米級(jí)氫氧化鎂。

納米氫氧化鎂；水熱處理

納米Mg（OH）2是一種重要的無(wú)機(jī)材料，在阻燃、水處理、抗菌、文物保護(hù)、催化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。但常壓制備的納米Mg（OH）2多為無(wú)定形晶體，結(jié)晶性能和過(guò)濾性能均不理想，并且有很強(qiáng)的凝聚性。這將對(duì)它的應(yīng)用性能產(chǎn)生較大的影響。解決以上問(wèn)題的有效方法之一是在特定的高溫高壓水溶液中，對(duì)常壓合成的氫氧化鎂進(jìn)行水熱處理[6-9]。如HongYan等通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑CTAB，對(duì)Mg（OH）2進(jìn)行水熱處理。在水熱溫度150℃水熱時(shí)間6h、pH值為11的條件下，制備出平均粒徑400nm、厚度60nm的六角片狀Mg（OH）2。Q.L.Wu等在CaCl2稀溶液中對(duì)形貌不規(guī)整的Mg（OH）2進(jìn)行4h水熱制備。研究發(fā)現(xiàn)，在CaCl2濃度1mol·L-1條件下，隨著水熱溫度的升高，顆粒粒徑由0.1～0.3μm增大到0.3～1.5μm，比表面積由28.5m2·g-1降低到10.5m2·g-1。分析認(rèn)為，水熱溫度升高的條件下，CaCl2的存在促進(jìn)了生長(zhǎng)基元形成，結(jié)果造成顆粒粒徑增大。向蘭等以5mol·L-1NaOH溶液為介質(zhì)，在200℃條件下對(duì)Mg（OH）2水熱處理5h，Mg（OH）2顆粒的形狀從不規(guī)則片狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的六角片狀晶體，粒徑增長(zhǎng)至870nm，比表面積從35m2·g-1減小至6.3m2·g-1，但以NaOH或KOH等堿性溶液為水熱介質(zhì)，水熱處理成本高，對(duì)設(shè)備的防腐要求較高。從以上這些報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，水熱處理效果較好，Mg（OH）2顆粒的分散性得到顯著改善，但在水熱處理中氫氧化鎂晶體粒徑一般快速生長(zhǎng)至微米級(jí)，難以制得結(jié)晶良好的納米級(jí)Mg（OH）2。由于分散劑可吸附在粒子表面產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，有效抑制晶粒的生長(zhǎng)和防止粒子團(tuán)聚[10，11]，故本實(shí)驗(yàn)選擇非離子表面活性劑PEG6000作為分散劑，重點(diǎn)研究非離子表面活性劑存在下納米氫氧化鎂水熱處理的規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑與儀器

NaOH、六水氯化鎂均為分析純?cè)噭?，由?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。PEG6000（聚乙二醇6000）（A.R.天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司）。

JEM-2000EX型透射電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

先將相當(dāng)于Mg（OH）2理論產(chǎn)量3%的6mL PEG6000溶液（2.5（wt）%）和16mL去離子水加入恒速攪拌的三口燒瓶中。待溫度升高到80℃時(shí)，同時(shí)滴加30.1mL 6mol·L-1NaOH溶液和28.7mL 3mol· L-1MgCl2溶液，約15min滴完。隨后繼續(xù)反應(yīng)3h。再將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的容積為200mL的高壓釜中，同時(shí)補(bǔ)加一定量的分散劑。高壓釜密閉后置于油浴中，開(kāi)啟攪拌及加熱裝置，于一定溫度下水熱處理一段時(shí)間。水熱處理結(jié)束后，自然冷卻至室溫,過(guò)濾，濾餅用50mL×4去離子水洗滌4次，50mL乙醇洗滌一次，之后于120℃下干燥3h得產(chǎn)品。

1.3分析與表征

通過(guò)透射電鏡觀察顆粒形貌、一次粒徑及分散情況。用X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶K系輻射，波長(zhǎng)為0.15406nm，電壓40kV。用STA449C熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差熱分析，升溫速率為10℃·min-1。

2　結(jié)果與討論

2.1PEG6000用量對(duì)水熱處理的影響

不同PEG6000用量下水熱處理產(chǎn)物的形貌見(jiàn)圖1。

圖1　PEG6000用量對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響Fig.1Influence of the amount of PEG6000 on the morphology of hydrothermal products.

由圖1可以看出，水熱處理能顯著改善Mg（OH）2的結(jié)晶形態(tài)和分散性，水熱處理后的Mg（OH）2晶體多為分散性好的邊界清晰的六方片狀。隨著分散劑用量的增加，產(chǎn)品晶形發(fā)育逐漸完全，六方片狀結(jié)構(gòu)趨于規(guī)則，顆粒粒徑分布均勻，分散性更好，但對(duì)Mg（OH）2粒度的影響不大，當(dāng)PEG6000用量分別為0、3、3.7、4.4%時(shí)，產(chǎn)物的平均粒徑分別約為60，69、71、61nm。PEG是一種有空間位阻穩(wěn)定作用的高分子化合物。在水熱處理中，PEG高分子長(zhǎng)鏈的一端可以與溶液中Mg（OH）2的生長(zhǎng)基元相聯(lián)結(jié),緊密地吸附于顆粒的表面；另一端分子長(zhǎng)鏈伸向四周，將Mg（OH）2粒子表面包圍，形成一層較強(qiáng)的大分子親水膜，產(chǎn)生并強(qiáng)化位阻效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散的效果。

圖2是樣品的XRD譜圖，對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)及半峰寬值見(jiàn)表1。

圖2　PEG6000用量對(duì)水熱產(chǎn)物XRD譜圖的影響Fig.2Influence of the amount of PEG6000 on the XRD spectras of hydrothermal products

由圖2可以看出，水熱處理對(duì)Mg（OH）2晶體的衍射峰位置沒(méi)有影響，說(shuō)明Mg（OH）2的晶格結(jié)構(gòu)保持不變。隨著在水熱處理過(guò)程中加入分散劑，圖2中Mg（OH）2特征衍射峰峰型變尖，表1中半峰寬值降低，表明產(chǎn)品的結(jié)晶愈完整且產(chǎn)物的粒徑增大，這與圖1所得到的結(jié)果相吻合。此外表1中特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。當(dāng)分散劑用量從0%增加到4.4%時(shí)，I（001）/I（101）由0.614增加到0.694，I（001）/I（110）由1.554增加到2.103。這表明水熱處理過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)方向發(fā)生變化。原因在于PEG分子中O具有孤電子對(duì),Mg2+具有空軌道,通過(guò)電荷匹配作用,PEG可與Mg2+配位聚合物。而在Mg（OH）2晶體中，（001）面是富鎂離子面，因此PEG容易吸附在（001）面，降低晶面的表面能，促進(jìn)晶面的生長(zhǎng)速度。同時(shí)由于由于（001）面極性較小，（101）面（110）面極性較大，晶體生長(zhǎng)優(yōu)先選擇極性較小的面，也使得顆粒的表面極性降低，團(tuán)聚傾向變小。這也是水熱處理后產(chǎn)品分散性有所改善的原因。此外PEG6000與Mg2+絡(luò)合作用，強(qiáng)化了Mg（OH）2溶解，加速了Mg2+的傳質(zhì)輸運(yùn)，使得在結(jié)晶完整的同時(shí)，產(chǎn)品粒徑并未有較大的增長(zhǎng)。

表1　PEG6000用量對(duì)Mg（OH）2粒子特性參數(shù)的影響Tab.1Influence of the amount of PEG6000 on the characteristics of Mg（OH）2particles

2.2溫度對(duì)水熱處理的影響（圖3）

圖3　溫度對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響Fig.3Influence of hydrothermal temperature on the morphology of hydrothermal products

圖3表明，水熱溫度對(duì)Mg（OH）2的水熱處理有較大的影響。140℃下的水熱產(chǎn)物出現(xiàn)大量針狀團(tuán)聚體，隨著溫度的升高，水熱處理效果越趨明顯，出現(xiàn)的六角片狀產(chǎn)物越來(lái)越多,粒徑基本在65nm左右，分散性有較大改善；但200℃下水熱產(chǎn)物粒徑增大到78nm，出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，并且出現(xiàn)了大量小顆粒?？赡茉蛟谟跍囟雀?，已經(jīng)長(zhǎng)大的晶粒在高溫下溶解，導(dǎo)致粘連現(xiàn)象的出現(xiàn)。最終確定水熱處理的較佳反應(yīng)溫度為180℃。

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱處理的影響（圖4）

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響Fig.4Influence of hydrothermal reaction time on the morphology of hydrothermal products

由電鏡照片圖4可以看出，水熱時(shí)間較短時(shí)，大部分是無(wú)定性顆粒。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于破壞吸附在晶面上的液體層，減少吸附層對(duì)晶體長(zhǎng)大的阻力，Mg（OH）2的晶型逐漸發(fā)育完全，六方片狀更趨規(guī)則，此時(shí)顆粒的分散性也較好。但考慮到一直延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，不僅增加水熱處理的成本，而且粒徑有增大的趨勢(shì)，因此確定水熱處理的反應(yīng)時(shí)間為5h。

3　結(jié)論

由于PEG6000的空間位阻作用以及與晶面的吸附作用，在PEG6000存在下進(jìn)行Mg（OH）2的水熱處理，不僅可以改善Mg（OH）2的結(jié)晶性和分散性,而且可有效地防止Mg（OH）2粒徑的快速增長(zhǎng)。當(dāng)PEG6000的用量為Mg（OH）2質(zhì)量的4.4%，水熱溫度為180℃，水熱時(shí)間為5h時(shí)，可制得結(jié)晶完整、分散性好、平均粒徑61nm的六方片狀納米級(jí)Mg（OH）2。

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Hydrothermal treatment of magnesium hydroxide nanoparticles in the presence of nonionic surfactant

TANG Wei-ping，Su Ming-yang
（Henan Polytechnic Institute,Nanyang 473000，China）

The rule of hydrothermal treatment on Mg（OH）2nanoparticles in the presence of nonionic PEG6000 was investigated in this paper.The resultant product was characterized by X-ray powder diffraction,hermogravimetric-differential thermal analysis and transmission electron microscopy.The experimental results indicated that the hydrothermal treatment in the presence of PEG may effectively control the fast growth of particle and improve the crystallinity and dispersibility of product due to the sterically hindered effect and absorption of PEG6000.The method led to the dispersive Mg（OH）2hexagonal flakes with perfect crystallintiy and mean size 61nm at 180℃for 5h in the presence of 4.4%PEG6000.

magnesium hydroxide nanoparticle；hydrothermal treatment

O614.22

A

1002-1124（2014）11-0068-04

2014-07-28

唐衛(wèi)平（1967-），男，江蘇姜堰人，副教授，主要從事高分子材料及其添加劑的應(yīng)用研究。

蘇明陽(yáng)（1984-），男，助教，2010年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究生，研究方向：精細(xì)化學(xué)品和精細(xì)化工技術(shù)的研究。