兩種含金剛烷基連接子的偶氮化合物的制備與表征

彭星星，虞少波，周文娟，董 菁，鄭本陪，高建綱，3＊

（1.安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖 241000；2.蕪湖市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽蕪湖 241000；3.安徽光電子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230026）

偶氮化合物是一種分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)（－N＝N－）的化合物，可分為脂肪族偶氮化合物和芳香族偶氮化合物兩大類.1861年C.Mene［1］首次制備出第一個(gè)芳香族偶氮化合物苯胺黃至今，由于偶氮苯生色團(tuán)具有獨(dú)特的順－反異構(gòu)化性能，芳香族偶氮化合物在染料、彩色顯示等方面的應(yīng)用越來越廣泛.人們將芳香族偶氮化合物引入聚合物體系中，催生了各種結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的偶氮聚合物和一系列新方法［2］，使芳香族偶氮化合物在液晶材料、智能響應(yīng)材料、光開關(guān)和光存儲(chǔ)材料、納米材料等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用日新月異［2－6］.

近年來，超分子自組裝的方法，可以更為靈活地制得超分子偶氮聚合物，并將其應(yīng)用到光存儲(chǔ)等領(lǐng)域，引起了人們的關(guān)注［7－8］.在非共價(jià)鍵自組裝制備超分子聚合物的研究中，金剛烷基團(tuán)與β－環(huán)糊精具有良好的尺寸匹配和結(jié)合強(qiáng)度，被廣泛作為一對(duì)具有高選擇性的連接子來組裝各種復(fù)雜的超分子聚合物［9－11］.

有鑒于此，本文以對(duì)氨基苯腈、對(duì)硝基苯胺為主要原料，經(jīng)重氮化－偶聯(lián)、親核取代及酰胺化反應(yīng)制備了含金剛烷基連接子［12］的芳香族偶氮化合物，為后續(xù)通過超分子相互作用自組裝制備側(cè)鏈型超分子偶氮聚合物，并探討其在光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供原料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

對(duì)氨基苯腈、對(duì)硝基苯胺、亞硝酸鈉、苯酚、6－氯－1－己醇、1－金剛烷甲酰氯等均為分析純?cè)噭?，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；UV－2550紫外－可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；IRPrestige－21傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；AVANCE 300核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）.

1.2 偶氮化合物的合成

（1）含金剛烷基連接子的偶氮化合物的合成方案.以對(duì)氨基苯腈、對(duì)硝基苯胺為原料，通過多步反應(yīng)合成金剛烷基偶氮化合物的合成路線如圖1所示.

（2）對(duì)氰基金剛烷基偶氮化合物的合成.①4－［（4－羥基苯基）偶氮］苯腈（1a）.將對(duì)氨基苯腈（5.91 g，0.05 mol）加入到100 mL鹽酸（1.5 M）中配成懸濁液，在冰水浴中冷卻至0℃.將亞硝酸鈉（3.45 g，0.05 mol）溶于20 mL水中配成溶液，在攪拌下滴加到前述的懸濁液中，重氮化反應(yīng)約30 min至懸濁液逐漸變澄清.用預(yù)冷的布氏漏斗抽濾除去少量懸浮物并將重氮鹽的濾液倒回至冰水浴中.將苯酚（4.71 g，0.05 mol）和氫氧化鈉（4.01 g，0.1 mol）溶于70 mL水中配成溶液，攪拌下逐滴加入重氮鹽濾液中，淺黃色澄清透明的濾液很快變?yōu)榧t褐色懸濁液.用碳酸鈉調(diào)節(jié)p H到5～6，繼續(xù)攪拌4 h后抽濾.水洗后真空干燥，用乙醇重結(jié)晶得到10.12 g亮橙色晶體，產(chǎn)率為90%，熔點(diǎn)203～204℃.②4－［［4－［（6－羥基己氧基）苯基］偶氮］苯腈（2a）.將6－氯－1－己醇（2.61 g，18.8 mmol），碳酸鉀（2.63 g，18.8 mmol）和1a（4.0 g，18.8 mmol）溶于100 mL的DMF中，加入少量碘化鉀作為催化劑在100℃下反應(yīng)72 h.反應(yīng)物冷卻至室溫后倒入水中得到橙色沉淀，抽濾收集固體并水洗多次；用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶得到固體4.67 g，產(chǎn)率為77%，熔點(diǎn)145～146℃.③6－［［4－［（4－氰基苯基）偶氮］苯氧基］己基－1－金剛烷甲酸酯（3a）.將三乙胺（0.55 g，5.4 mmol）和2a（1.52 g，4.9 mmol）溶解于130 mL二氯甲烷中配成溶液，在冰水浴中冷卻至0℃.將1－金剛烷甲酰氯（0.98 g，4.9 mmol）溶于20 mL的二氯甲烷中，攪拌下滴加到前述溶液中反應(yīng)8 h.抽濾并旋干濾液，真空下干燥后用硅膠（H－60）色譜柱純化，得到橙色晶體1.81 g，產(chǎn)率為78%，熔點(diǎn)107～108℃.

（3）對(duì)硝基金剛烷基偶氮化合物的合成.①4－［（4－硝基苯基）偶氮］苯酚（1b）.將對(duì)硝基苯胺（6.91 g，0.05 mol）溶于100 mL鹽酸（1.4 M）中配成懸濁液，后在冰水浴中冷卻至0℃.將20 mL亞硝酸鈉（3.45 g，0.05 mol）的水溶液在攪拌下逐滴加入，反應(yīng)約30 min后懸濁液逐漸變澄清.將苯酚（4.71 g，0.05 mol）和氫氧化鈉（4.01 g，0.1 mol）溶于70 mL水中配成溶液逐滴加入，原來淺黃色澄清透明的濾液很快變?yōu)楹稚膽覞嵋?；用碳酸鈉把反應(yīng)體系的p H值調(diào)節(jié)到5～6繼續(xù)攪拌4 h停止反應(yīng).將抽濾得到的固體水洗，并用乙醇重結(jié)晶得固體10.38 g，產(chǎn)率為85%，熔點(diǎn)219～220℃.②6－［［4－［（4－硝基苯基）偶氮］苯氧基］己基－1－醇（2b）.將6－氯－1－己醇（2.62 g，18.8 mmol）、碳酸鉀（2.63 g，18.8 mmol）和1b（4.25 g，18.8 mmol）溶于100 mL的DMF中，加入少量碘化鉀作為催化劑在100℃下反應(yīng)72 h.反應(yīng)物冷卻至室溫后倒入水中沉淀.抽濾收集固體并水洗多次，用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得橙黃色晶體5.61 g，產(chǎn)率87%，熔點(diǎn)131～132℃.③6－［［4－［（4－硝基苯基）偶氮］苯氧基］己基－1－金剛烷甲酸酯（3b）.將三乙胺（0.55 g，5.4 mmol）和2b（1.68 g，4.9 mmol）溶于130 mL二氯甲烷中配成溶液，在冰水浴中冷卻至0℃；將1－金剛烷甲酰氯（0.98 g，4.9 mmol）的20 mL二氯甲烷溶液在攪拌下滴加到其中，繼續(xù)反應(yīng)8 h.抽濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸干后真空下干燥，最后用硅膠（H－60）色譜柱純化，得橙黃色晶體2.01 g，產(chǎn)率81%，熔點(diǎn)93～94℃.

圖1 含金剛烷基連接子的偶氮化合物的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外－可見吸收光譜（UV－Vis）表征

以二氯甲烷為溶劑，測(cè)定了3a、3b的紫外－可見吸收光譜圖如圖2所示，并定量測(cè)定了其最大吸收波長(zhǎng)（λmax）處的表觀摩爾吸光系數(shù)εmax.從圖2可知，3a、3b在紫外－可見光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)分別為365.0 nm和378.5 nm，分別對(duì)應(yīng)于兩種化合物的中偶氮苯反式構(gòu)型發(fā)生的π－π＊躍遷吸收.與偶氮苯在此處的吸收波長(zhǎng)約為320 nm相比［2］，兩種金剛烷基偶氮化合物的反式構(gòu)型π－π＊躍遷的最大吸收波長(zhǎng)分別發(fā)生了約45.0 nm、58.5 nm的明顯紅移，究其原因應(yīng)為－CN和－NO2的吸電子效應(yīng)使π電子的流動(dòng)性增加甚至產(chǎn)生永久性轉(zhuǎn)移.與此同時(shí)，兩種化合物中偶氮苯對(duì)位的烷氧基給電子基團(tuán)的存在有利于分子內(nèi)電荷的吸收，因此產(chǎn)生了比較明顯的紅移.就吸電子能力比較而言－NO2強(qiáng)于－CN，因而3b的最大吸收波長(zhǎng)大于3a.在3a、3b最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定了各自的表觀摩爾吸光系數(shù)εmax，其數(shù)值分別為47 560 L·mol－1·cm－1、29 480 L·mol－1·cm－1.

2.2 紅外吸收光譜（FT－IR）表征

通過KBr壓片法測(cè)定了兩種含金剛烷基連接子的偶氮化合物及其中間體的傅里葉變換紅外光譜圖，分別分析如下.

（1）對(duì)氰基金剛烷基偶氮化合物的紅外光譜表征.對(duì)氰基偶氮化合物1a～3a的紅外吸收光譜圖如圖3所示.在1a譜圖中，3 319 cm－1處的吸收峰為酚羥基的－O－H伸縮振動(dòng)峰，2 241 cm－1處為氰基典型的－C≡N伸縮振動(dòng)吸收，1 606 cm－1處則為－N＝N－伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度較弱的吸收峰.1 587 cm－1、1 462 cm－1處的兩個(gè)苯環(huán)骨架呼吸振動(dòng)吸收峰說明存在苯環(huán)，1 281～1 138 cm－1的多個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)于－C－N－、－C－C－、－C－O等單鍵的伸縮振動(dòng)吸收類型.另外，1 000～650 cm－1之間只有849 cm－1一個(gè)吸收峰，證明結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的取代類型是對(duì)位1，4－二取代形式.由1a對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖可知，該中間體已成功制備.

與1a的譜圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在2a圖中出現(xiàn)了2 933 cm－1、2 870 cm－1兩個(gè)脂肪族－C－H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，且在1 257 cm－1處出現(xiàn)了芳醚的－C－O－單鍵的伸縮振動(dòng)、1 024 cm－1處出現(xiàn)了伯醇的－C－O－伸縮振動(dòng)吸收峰，說明6－羥基己基與苯氧基相連形成了2a.

3a的譜圖與前兩者相比，在1 716 cm－1處出現(xiàn)了酯羰基＞C＝O雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2a中原有的3 502 cm－1處醇羥基－O－H伸縮振動(dòng)吸收峰完全消失，說明6－［［4－［（4－氰基苯基）偶氮］苯氧基］己基－1－金剛烷甲酸酯（3a）也已成功合成.

（2）對(duì)硝基金剛烷基偶氮化合物的紅外光譜表征.對(duì)硝基金剛烷基偶氮化合物及中間體的紅外光譜圖如圖4所示.與上述分析類似，1b譜圖中3 416 cm－1、1 583 cm－1、1 136 cm－1等吸收峰分別對(duì)應(yīng)酚羥基的－O－H伸縮、苯環(huán)的骨架振動(dòng)和－C－O－伸縮振動(dòng)吸收，856 cm－1處對(duì)應(yīng)對(duì)位1，4－二取代苯環(huán)的結(jié)構(gòu).有別于氰基偶氮化合物的是，1b譜圖中在2 200 cm－1左右沒有吸收峰，且1 506 cm－1、1 338 cm－1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的－NO2不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，可證明其結(jié)構(gòu)的確是1b.將2b譜圖與1b的對(duì)照，在2 930 cm－1、2 858 cm－1處多了兩個(gè)脂肪族－C－H的不對(duì)稱/對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 256 cm－1處出現(xiàn)芳醚的－C－O－單鍵的伸縮振動(dòng)，證實(shí)了2b的結(jié)構(gòu).與3a的分析類似，3b譜圖中在1 720 cm－1處出現(xiàn)酯羰基的＞C＝O鍵伸縮振動(dòng)，可以說明6－［［4－［（4－硝基苯基）偶氮］苯氧基］己基－1－金剛烷甲酸酯的合成是成功的.

圖2 兩種含金剛烷基連接子的偶氮化合物3a、3b的紫外－可見吸收光譜

圖3 含氰基偶氮化合物及中間體的紅外光譜圖

圖4 含硝基偶氮化合物及中間體的紅外光譜圖

2.3 核磁共振氫譜（1 H－NMR）表征

對(duì)兩種金剛烷基偶氮化合物3a、3b進(jìn)行了核磁共振氫譜表征，結(jié)果如圖5所示.溶劑為CDCl3，定標(biāo)試劑為TMS，測(cè)定溫度為298.15 K，結(jié)構(gòu)表征如下.

對(duì)氰基金剛烷基偶氮化合物3a：δH/ppm＝7.922－7.951（d，4 H，J＝8.7，C6H4）；7.773－7.801（d，2H，J＝8.4，C6H2）；6.997－7.026（d，2 H，J＝8.7，C6H2）；4.045－4.087（t，4H，J＝6.3，CH2）；1.445－2.001（m，23 H，CH2、CH）.

對(duì)硝基金剛烷基偶氮化合物3b：δH/ppm＝8.282－8.312（d，2 H，J＝9.0，C6H2）；7.909－7.929（d，2 H，J＝6.0，C6H2）；7.880－7.900（d，2H，J＝6.0，C6H2）；6.940－6.969（d，2 H，J＝8.7，C6H2）；3.982－4.024（t，4 H，J＝6.3，CH2）；1.184－1.935（m，23 H，CH2、CH）.

根據(jù)譜圖中各類質(zhì)子核磁共振吸收峰不同的的化學(xué)位移、積分面積及裂分情況，可以確認(rèn)成功合成了兩種目標(biāo)產(chǎn)物.

圖5 兩種偶氮金剛烷甲酸酯的1 HNMR譜圖（CDCl3，298.15 K）

3 結(jié)論

本研究設(shè)計(jì)并經(jīng)多步反應(yīng)合成了兩種含金剛烷基連接子的芳香族偶氮化合物，二者的紫外可見吸收最大吸收波長(zhǎng)分別為365.0 nm和378.5 nm，其表觀摩爾吸光系數(shù)分別為47 560 L·mol－1·cm－1、29 480 L·mol－1·cm－1.通過熔點(diǎn)測(cè)定、紅外吸收光譜、核磁共振氫譜對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了表征，并確認(rèn)得到了預(yù)期的結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步利用金剛烷基與含β－環(huán)糊精的聚合物骨架進(jìn)行自組裝制備側(cè)鏈型超分子偶氮聚合物奠定了基礎(chǔ).

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