超純水對(duì)溶劑合成納米TiO2粒徑的調(diào)控及其表征

張 健，陶玉貴，劉任龍，鄭 潔，雷 蕾，石貝杰

（安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

1972年Fujishima［1］在Nature上首次發(fā)表了TiO2光催化分解水制氫的論文，納米TiO2逐漸成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)［2］.作為納米TiO2的合成方法之一，溶劑熱法相對(duì)簡(jiǎn)單且易于控制，引起了研究者們廣泛的關(guān)注［3－5］.目前，在納米TiO2合成的調(diào)控過(guò)程中，反應(yīng)體系中往往添加螯合劑、膠化劑、表面活性劑等化學(xué)物質(zhì)［6－8］.然而，這些化學(xué)物質(zhì)不僅結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且反應(yīng)體制系中反應(yīng)物種類的增加也會(huì)使反應(yīng)過(guò)程更趨向復(fù)雜化.因此，采用相對(duì)簡(jiǎn)單的方法和反應(yīng)體系來(lái)合成性能良好的產(chǎn)品就顯得十分必要.而水作為清潔易得的資源，對(duì)于納米TiO2的合成至關(guān)重要，已有文獻(xiàn)［9］報(bào)道利用水來(lái)調(diào)節(jié)納米尺寸.

本文以TBOT為鈦源，在冰醋酸體系中通過(guò)改變?nèi)軇┲谐兯奶砑恿縼?lái)控制納米TiO2的粒徑，獲得了分散性良好、比表面積較大且表現(xiàn)出介孔性質(zhì)的銳鈦礦型納米TiO2單晶顆粒.并通過(guò)EDS、XRD、FT－IR和N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鈦酸正四丁酯（TBOT），化學(xué)純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；冰醋酸，分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甘氨酸，分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇，分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；超純水（電導(dǎo)率小于0.2μs/cm），實(shí)驗(yàn)室自制；商業(yè)P25粉末，分析純（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）.

1.2 合成方法

未加水體系中樣品的制備：準(zhǔn)確稱取0.45g甘氨酸溶于30mL冰醋酸中，在磁力攪拌條件下逐滴加入2mL TBOT，攪拌30min后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃干燥箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫.將得到的樣品用無(wú)水乙醇和超純水交替離心洗滌多次得到沉淀物，60℃下干燥，轉(zhuǎn)入馬弗爐中400℃煅燒2h，自然冷卻，得到納米TiO2.加水體系中樣品的制備：在上述反應(yīng)體系中分別添加1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL、4.5mL、5.0mL超純水，其他條件不變.

1.3 表征

采用日本日立S－4800掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的形貌；樣品的能譜分析（EDS）在英國(guó)牛津7593－H型X射線能譜儀上進(jìn)行；樣品X射線衍射（XRD）表征在德國(guó)Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用連續(xù)掃描方式，X射線為單色的Cu－Kα輻射線，掃描范圍2θ＝10°～80°；采用日本島津IRPrestige－21傅立葉變換紅外光譜儀研究樣品中基團(tuán)的變化；通過(guò)美國(guó)康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀測(cè)試樣品的N2等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 超純水添加量對(duì)納米TiO2微球粒徑的影響

為了研究超純水對(duì)粒徑的影響，采用SEM對(duì)制備的TiO2進(jìn)行表征.未加水反應(yīng)體系制得樣品的SEM圖如圖1所示.由圖1可以看出，制備的TiO2呈現(xiàn)完整球形，分散性較好，顆粒大小約為100nm，表面存在明顯的孔徑結(jié)構(gòu)，并附著更小的納米微粒.猜測(cè)其反應(yīng)過(guò)程是冰醋酸體系中更小的納米單元先生成并分散于體系中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，一大部分納米單元在反應(yīng)釜的高溫高壓條件下逐步聚集成大的納米球體，而另外沒(méi)有聚集成大顆粒的納米單元?jiǎng)t附著于這些大顆粒之上，形成如圖1所示的納米結(jié)構(gòu).

圖1 樣品的SEM圖

為了有效地控制納米TiO2顆粒尺寸大小，在反應(yīng)體系中添加了一定量的水.而為了去除水中金屬離子對(duì)TiO2納米粒子形成的干擾，對(duì)蒸餾水進(jìn)行純化制得超純水（電導(dǎo)率小于0.2μs/cm）再添加到反應(yīng)體系中進(jìn)行研究.依次添加1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL、4.5mL、5.0mL超純水時(shí)制得TiO2的SEM圖如圖2所示.由圖2可知，添加1.0mL超純水時(shí)，體系中不能形成具有明顯特征的形貌，在生成納米顆粒的同時(shí)還有一部分片狀結(jié)構(gòu)存在，且其硬團(tuán)聚較為嚴(yán)重；添加1.5mL超純水時(shí)，單個(gè)小顆粒開(kāi)始生成，大小約為40nm，但其硬團(tuán)聚仍然較為嚴(yán)重，且粒度分布不均勻；添加2.0mL超純水時(shí)，生成的顆粒分散程度開(kāi)始改善，顆粒大小開(kāi)始趨向均勻，約為30nm；依次添加2.5mL、3.0mL超純水時(shí)，生成的納米顆粒得到了較好的分散性和均一性，分別達(dá)到25nm和15nm左右；當(dāng)體系中超純水的添加量達(dá)到3.5mL時(shí)，其尺寸進(jìn)一步減小，最小粒徑小于10nm；依次增加超純水的體積為4.0mL、4.5mL時(shí)，雖然顆粒尺寸有所減小，但是其分散性開(kāi)始逐步變差，硬團(tuán)聚比3.5mL超純水添加量時(shí)制得的TiO2要嚴(yán)重；當(dāng)超純水的添加量增加到5.0mL時(shí)，由于大量水參與到反應(yīng)中，TBOT的過(guò)快水解使得樣品坍塌，電鏡下已經(jīng)無(wú)法分辨出明顯的形貌特征.

由圖2SEM表征結(jié)果可知，冰醋酸反應(yīng)體系中添加的超純水能夠明顯控制TBOT的反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而控制TiO2的生成，而超純水添加量的多少則能有效調(diào)控合成的TiO2尺寸大小.隨著超純水添加量的增多，納米TiO2顆粒尺寸呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，但添加量增大到一定程度又會(huì)使得反應(yīng)體系中TBOT水解速率難以控制而得不到理想的顆粒.當(dāng)超純水添加量為3.5mL時(shí)，制得的TiO2顆粒分散良好，且均一性更好，最小粒徑小于10nm.因此，后續(xù)將以此為研究對(duì)象進(jìn)行表征，并將其與商業(yè)P25粉末進(jìn)行比較.

2.2 實(shí)驗(yàn)制備納米TiO2的表征

（1）能譜分析.為了研究納米TiO2的物相組成等，采用EDS對(duì)實(shí)驗(yàn)制得的TiO2和P25進(jìn)行表征，如圖3所示.由圖3b、圖3dEDS數(shù)據(jù)結(jié)果可知，P25的Ti∶O原子百分比為1∶3.73，而制備得到的TiO2的Ti∶O原子百分比為1∶1.89，更加接近1∶2的物相組成，這可能是由于P25相較于實(shí)驗(yàn)制得TiO2物理吸附的水較多造成的.

圖2 不同超純水添加量樣品的SEM圖

圖3 樣品的EDS圖譜及結(jié)果

（2）XRD表征.在EDS表征的基礎(chǔ)上，采用XRD對(duì)TiO2樣品進(jìn)一步表征，如圖4所示.由圖4b可知，在2θ為25.3°左右，樣品XRD圖譜出現(xiàn)狹窄而尖銳的（101）晶面衍射峰，表明樣品為銳鈦礦型TiO2晶體.2θ為37.9°、48.25°、54.01°、55.25°、62.61°和75.04°時(shí)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦型 TiO2的（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（215）晶面，且圖4b沒(méi)有出現(xiàn)板鈦礦或金紅石型的特征峰，這說(shuō)明制得的TiO2為純凈的單晶銳鈦礦型.從圖4a商業(yè)P25的XRD圖譜可知，其在2θ為25.3°和27.48°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型和金紅石型TiO2的（101）、（110）晶面，表明P25為鈦礦型和金紅石型TiO2的混合晶體.另外，對(duì)比圖4a和4b可知，煅燒后TiO2衍射峰強(qiáng)度比P25明顯要大，表明制得的TiO2晶化程度相對(duì)P25較高.從圖4b、圖4c可知，樣品經(jīng)200℃冰醋酸溶液反應(yīng)24h即形成銳鈦礦型，400℃煅燒并未促使晶型轉(zhuǎn)變，而是高溫使得各晶面的衍射峰強(qiáng)度增大，亦即TiO2晶體晶化程度升高.發(fā)生此種變化的原因在于，高溫提供Ti－O－H鍵斷裂需要的能量而重新鍵合成Ti－O－Ti鍵［10］.對(duì)比圖4b和圖4c可知，兩者衍射峰型極其相似，兩者最大的區(qū)別在70°左右，未煅燒的TiO2曲線平緩，而高溫處理過(guò)的TiO2出現(xiàn)兩個(gè)微弱的衍射峰.不同超純水添加量制備納米TiO2的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可知，不同超純水添加量制備的納米TiO2其曲線大致相同，其差異僅表現(xiàn)在衍射峰強(qiáng)度的不同和曲線的平緩程度上.過(guò)多的超純水會(huì)使得TBOT水解過(guò)快而出現(xiàn)材料的坍塌，但依然不會(huì)促使混晶的出現(xiàn)，均為純凈的銳鈦礦型.結(jié)合SEM表征結(jié)果，說(shuō)明反應(yīng)體系中的超純水及其添加量不會(huì)促使晶體結(jié)構(gòu)的改變，而是可以有效調(diào)控納米TiO2的尺寸.

（3）FT－IR表征.納米TiO2樣品與P25的FT－IR表征如圖6所示.由圖6b可以看出，P25在500～900cm－1處有一個(gè)寬而平緩的吸收帶，這是典型的Ti－O鍵吸收峰［11］，而實(shí)驗(yàn)制得TiO2在此處則出現(xiàn)了單一的尖銳的吸收峰.圖6a中在3 450cm－1處還出現(xiàn)了羥基（－OH）的伸縮振動(dòng)峰，圖6b中此處的吸收峰則不明顯.結(jié)合前文的能譜分析，猜測(cè)出現(xiàn)這一明顯差別的原因，可能是由于溶劑熱法仿生合成使得其Ti∶O原子百分比更接近于1∶2所致.

圖4 樣品的XRD圖譜

圖5 不同超純水添加量制得樣品的XRD圖譜

圖6 樣品的FT－TR圖

（4）比表面積及孔徑分析.為研究樣品的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，通過(guò)N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)制得TiO2進(jìn)行比表面積及孔徑分析，通過(guò)BET和BJH公式計(jì)算樣品的比表面積及孔徑，并與商業(yè)P25粉末的性質(zhì)對(duì)比.實(shí)驗(yàn)制得TiO2的N2吸附－脫附等溫線圖（見(jiàn)圖7a）.由于胞漲作用使得材料坍塌造成曲線在相對(duì)壓力（P/P0）為0～0.6附近出現(xiàn)明顯的分開(kāi)而非閉合，而P25粉末也表現(xiàn)出相同的性質(zhì)（見(jiàn)圖7c）.在P/P0為0.7處存在明顯的拐點(diǎn)，在P/P0較高處出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)H1型遲滯環(huán)，吸附曲線表現(xiàn)為典型的V類曲線.當(dāng)P/P0接近1時(shí)，存在的毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象，表明實(shí)驗(yàn)制得TiO2孔徑分布相對(duì)較窄且尺寸較均勻，呈現(xiàn)固態(tài)介孔材料特征［12］.而由圖7c可知，P25的吸附－脫附等溫線在P/P0為0.7附近則出現(xiàn)H3型遲滯環(huán)，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出任何吸附限制，為Ⅳ型吸附曲線，表現(xiàn)出縫形孔材料的性質(zhì).

實(shí)驗(yàn)制得TiO2和P25的孔徑分布圖如圖7b、圖7d所示，均呈現(xiàn)明顯的正態(tài)分布.從圖7b可知，實(shí)驗(yàn)制得TiO2的孔徑分布在16～374nm，通過(guò)BJH公式計(jì)算其孔徑在37.087nm，占比最多，并呈現(xiàn)介孔性質(zhì)，這與吸附－脫附曲線一致.從圖7d可知，P25的平均孔徑為18.506nm.而實(shí)驗(yàn)制得的TiO2和商業(yè)P25粉末本身并沒(méi)有孔，TiO2的平均孔徑比P25要大，其表現(xiàn)的介孔性質(zhì)則為材料的間隙孔，進(jìn)而說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制得TiO2具有更好的分散性.實(shí)驗(yàn)制得TiO2和P25的比表面積及孔徑分析數(shù)據(jù)由表1所示.由表1可知，P25的比表面積為74.368m2/g，而TiO2的比表面積則達(dá)到109.444m2/g，具有明顯優(yōu)勢(shì)，對(duì)于后續(xù)利用TiO2吸附生物大分子的研究具有重要意義.對(duì)于孔容，TiO2和P25分別為（0.198cc/g和0.088cc/g）與孔徑呈現(xiàn)一致性.

圖7 樣品的N2吸附－脫附

表1 樣品的比表面積及孔徑分析結(jié)果

3 結(jié)論

采用溶劑熱法仿生合成TiO2納米粒子，通過(guò)控制反應(yīng)體系中水添加量實(shí)現(xiàn)對(duì)納米TiO2粒徑的有效調(diào)控，并使用超純水以去除雜質(zhì)對(duì)納米形成的干擾，方法簡(jiǎn)單易行.SEM表征表明，反應(yīng)體系中超純水的最佳添加量為3.5mL，此時(shí)制得的TiO2最小粒徑可達(dá)10nm以下，并獲得較好的分散性和均一度.EDS表征表明，制備的納米樣品Ti∶O原子百分比為1∶1.89，接近于1∶2.XRD和FT－IR分析表明，樣品為純凈的銳鈦礦型單晶.比表面積及孔徑分析表明，制備的納米TiO2具有較高的比表面積，達(dá)到109.444m2/g，數(shù)倍于P25粉末.實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制超純水的添加量調(diào)控納米TiO2粒徑獲得小于10nm的顆粒，其較高的比表面積使其具備較為廣闊的應(yīng)用前景.

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