工藝易控的化學(xué)法制備MPEG/PET PCM 的研究

王艷秋，臧亞男，張小萍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

王艷秋等通過化學(xué)合成制備了聚乙二醇(PEG)/聚對苯二甲酸乙二酯(PET)固固相轉(zhuǎn)變材料，在合成過程中反應(yīng)速度快，交聯(lián)密度大，難以控制，極易形成體型聚合物分子，導(dǎo)致高聚物中的相變鏈段運動性很差，相變蓄熱性能很差，PEG/PET PCM 失去使用價值［1］。本文采用MPEG 和PET 制備MPEG/PET PCM，其中MPEG 取代PEG 作為相變功能基團進行儲能和釋能，MPEG 是由(—CH2—CH2—O—)組成的長鏈分子，其一端為羥基，另一端為甲基，與PEG 分子兩端都是羥基的情況相比，反應(yīng)速度和程度會有所降低，再通過調(diào)整原材料的配比、工藝條件、交聯(lián)體系等物種組成和用量來有效控制反應(yīng)速度和程度，釋放MPEG 的蓄能鏈段運動性，更容易發(fā)生結(jié)晶和溶解，使MPEG/PET PCM 在順利合成的同時，還保證了較高相變焓的獲得。

在MPEG/PET PCM 中，PET 作為載體基質(zhì)，其相變溫度一般較高，在固固相轉(zhuǎn)變材料相變溫度范圍內(nèi)，物化性能穩(wěn)定并能保持其固體的形狀和材料性能。這種材料相變焓在140.84 ～194.30 J/g，相變性能穩(wěn)定。在能源供給漸趨緊張的今天，該功能材料因其具有工藝易控、相變蓄熱大的特點，在多次錄寫和刪除的光盤、空調(diào)系統(tǒng)的中間熱介質(zhì)、大功率電子元件的熱調(diào)控、蓄熱節(jié)能的家用電器等領(lǐng)域得到更加普遍的應(yīng)用。也可作為填料與高分子材料混合加工成為復(fù)合高分子PCM。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，相對分子質(zhì)量為15000)，工業(yè)品;交聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯(TDI-80);聚乙二醇單甲醚(MPEG，相對分子質(zhì)量5000)、二月桂酸二丁基錫、丙酮、二甲基亞砜均為分析純。

DSC-2C 差示掃描量熱儀;FTIR-760 傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀。

1.2 實驗方法

MPEG 和PET 于100 ℃真空干燥1 h。用溶劑二甲基亞砜溶解PET，用丙酮溶解MPEG。在MPEG溶液中加入一定量的TDI 和少量的催化劑順丁烯二酸二丁基錫(其用量為TDI 的0.1%)，攪拌，40 ℃回流反應(yīng)30 min。加入一定質(zhì)量配比的PET 溶液，混合均勻后在180 ℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)完全后混合物成凝膠狀。洗滌、抽濾3 ～4 次后，將淡黃色凝膠置于水中，浸泡24 h 以上，除去游離的MPEG 及殘余丙酮、二甲基亞砜、TDI、催化劑錫鹽離子等。100 ℃干燥24 h，即得到乳白色的固-固相轉(zhuǎn)變材料。

1.3 DSC 測試

測試溫度及相變焓用高純標(biāo)準樣品標(biāo)準，試樣量為10 mg 左右，用高純度氮氣保護，氮氣流量為40 mL/min，加熱及冷卻速率均為20 ℃/min，掃描溫度范圍273 ～573 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPEG/PET PCM 的合成［2-3］

MPEG/PET PCM 的合成工藝方法分兩個階段，第一階段為預(yù)反應(yīng)階段，第二階段為化學(xué)反應(yīng)階段，反應(yīng)工藝條件見表1。

表1 MPEG/PET PCM 合成工藝條件Table 1 Synthesis processing conditions of MPEG/PET PCM

注:MPEG/PET 的質(zhì)量比為95∶5。由表1 可知，反應(yīng)溫度190 ℃時，產(chǎn)率高，相變焓為180.71 J/g;反應(yīng)溫度180 ℃時，產(chǎn)率高，相變焓可達194.30 J/g。MPEG 一端為羥基，另一端為甲基，與PEG 分子兩端都是羥基的情況相比，反應(yīng)速度和程度會有所降低，MPEG 的蓄能鏈段運動性提高，保證了MPEG/PET PCM 順利合成的同時，其相變焓也相應(yīng)提高。

2.2 MPEG/PET PCM 表征

2.2.1 MPEG/PET PCM 的相變行為 MPEG/PET PCM DCS 測試見圖1。

圖1 MPEG/PET PCM(95/5)的DSC 可逆相轉(zhuǎn)變過程Fig.1 DSC phase change curves of MPEG/PET PCM

由圖1 可知，隨著溫度的提高，在56.5 ℃處出現(xiàn)焓值為194.3 J/g 的吸熱峰。在100 ℃下加熱24 h，MPEG/PET PCM 未轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。

在MPEG/PET PCM 中，MPEG 是作為固液相變材料而進行儲能和釋能的，PET 的作用有兩個:一是起到骨架支撐作用，保證整個PCM 宏觀上的固體狀態(tài);二是起到對MPEG 的束縛作用。PET 相對于體系中的MPEG 而言是一種雜質(zhì)，會破壞MPEG 的結(jié)晶性。MPEG 與TDI 的相互作用也牽制了MPEG 的鏈段參與結(jié)晶。在以上因素的共同作用下，MPEG中參與結(jié)晶的鏈段數(shù)下降，同時結(jié)晶的完整性也有所降低，從而導(dǎo)致整個材料的相變焓有所降低。除此之外，MPEG/PET PCM 的峰形比較尖銳，說明材料中貢獻相變焓的MPEG 從結(jié)晶到無定形態(tài)的相互轉(zhuǎn)換靈敏。

2.2.2 MPEG 與PET 之間化學(xué)鍵的形成 對質(zhì)量比75/25 的MPEG/PET PCM 紅外測試結(jié)果見圖2。

圖2 MPEG/PET PCM IR 譜圖Fig.2 The IR spectrum of MPEG/PET PCM

由圖2 可知，反應(yīng)后3 400 cm－1左右的羥基的伸縮振動峰消失，1 710 cm－1處有酰胺I 帶吸收峰，1 560 cm－1處有酰胺II 帶吸收峰，說明PET 和MPEG 以TDI 為橋梁，在二月桂酸二丁基錫的催化作用下，通過化學(xué)鍵而結(jié)合在一起，反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基團，合成了MPEG/PET PCM。與共混型PCM 相比，化學(xué)鍵的形成保證了MPEG/PET PCM具有較高的穩(wěn)定性。

2.3 MPEG/PET PCM 的蓄熱性能［4-5］

2.3.1 MPEG 百分含量與蓄熱性能的關(guān)系 相變材料的儲熱性能一般用樣品的相變焓和相變溫度來表征。不同配比MPEG 和PET 樣品的DSC 測試結(jié)果見表2。

表2 MPEG 的百分含量與蓄熱性能的關(guān)系Table 2 Relations between the percentage of MPEG and the heat storage properties

由表2 可知，MPEG 分子量相同而MPEG/PET配比不同的樣品，它們的結(jié)晶度、相變焓的變化規(guī)律基本相同，均隨著MPEG 質(zhì)量百分含量的增加而急劇上升，當(dāng)MPEG 質(zhì)量比為95%時，MPEG-5000 的最大相變焓可達89.23 J/g，大于PEG/PET PCM 的最大相變焓81.10 J/g。

2.3. 2 MPEG 的分子量與蓄熱性能的關(guān)系

MPEG/PET PCM 的相變焓與MPEG 分子量的關(guān)系見表3。

由表3 可知，在MPEG 含量相同的情況下，材料的相變焓對MPEG 的分子量有明顯的依賴性。

表3 MPEG/PET PCM 的相變焓和相變溫度Table 3 Relations between the phase change enthalpy and phase change temperature of MPEG/PET PCM

2.3.3 交聯(lián)劑的用量對蓄熱性能的影響 在合成MPEG/PET PCM 的過程中，隨著交聯(lián)劑TDI 用量的增加，MPEG 和PET 之間的交聯(lián)密度也有所提高，MPEG 通過它的鏈節(jié)從結(jié)晶態(tài)到無定型態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)換進行儲能和釋能，交聯(lián)密度的提高使得鏈節(jié)運動性降低。不同TDI 交聯(lián)劑用量合成的MPEG/PET PCM 的DSC 測試結(jié)果見表4。

表4 TDI 用量的變化對MPEG/PET PCM 蓄熱性能的影響Table 4 Effect of the dosage change of TDI on the heat storage properties of MPEG/PET PCM

由表4 可知，隨著TDI 用量的增加，相變焓逐漸下降，相變溫度也隨著降低，當(dāng)TDI 用量為0.26 mL時，測得的相變焓最大，可達89.23 J/g，說明該種材料的貯熱量具有使用價值。

MPEG/PET PCM 中，隨著PET 質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，相變焓降低。表面原因是PET 的加入，使MPEG比例減少，導(dǎo)致相變焓降低。深入分析可知，PET 本身在MPEG 結(jié)晶相變的溫度范圍內(nèi)很穩(wěn)定，對整個材料的相變焓不起作用。在MPEG 結(jié)晶過程中，PET 作為一種雜質(zhì)存在，會影響MPEG 的結(jié)晶度，使得結(jié)晶區(qū)內(nèi)缺陷增多。另外，由于MPEG 的端部被化學(xué)鍵束縛在PET 上，因此MPEG 端部位置就被限定，結(jié)晶度降低，也導(dǎo)致相變焓和相變溫度下降。此外，由于MPEG 鏈端較大的空間位阻和牽制作用，導(dǎo)致其晶格無法整齊排列，從而進一步影響MPEG晶區(qū)的規(guī)整性，引起相變焓減少。由表4 可知，MPEG/PET PCM 相變焓和相變溫度比純MPEG 要低，PET 的存在使結(jié)晶內(nèi)缺陷增多，導(dǎo)致結(jié)晶體在較低的溫度就會被破壞，造成MPEG/PET PCM 相變溫度的降低。

3 結(jié)論

(1)以MPEG、PET、交聯(lián)劑TDI 為原料，調(diào)控不同的原材料配比、交聯(lián)劑用量，在特定的工藝條件下，通過化學(xué)鍵把MPEG 和PET 連接起來，合成了一種新型的MPEG/PET PCM。

(2)MPEG/PET PCM 的蓄熱性能隨著MPEG 含量的提高而提高。MPEG 含量越高，相變焓越大。質(zhì)量比一定，PEG 的分子量在5000 時，相變焓最大，相變溫度最大。

(3)合成MPEG/PET PCM 的過程中，TDI 用量越多，相變焓越小。

(4)MPEG/PET 與PEG/PET PCM 相比，當(dāng)MPEG 取代PEG 來合成MPEG/PET 時，化學(xué)反應(yīng)速度和程度得到控制。當(dāng)MPEG 質(zhì)量百分比為95%時，MPEG-5000 的相變焓最大，可達89.23 J/g，說明該種材料的蓄熱量大于PEG/PET PCM 的最大相變焓81.10 J/g。

(5)MPEG 和PET 的化學(xué)合成過程分為預(yù)反應(yīng)和化學(xué)合成兩個階段。在MPEG 的丙酮溶液中加入一定量的TDI 和少量的催化劑順丁烯二酸二丁基錫回流發(fā)生預(yù)反應(yīng)，然后加入一定質(zhì)量配比的PET溶液進行化學(xué)合成反應(yīng)。

(6)MPEG/PET PCM 在化學(xué)合成過程中采用復(fù)合溶劑二甲基亞砜/丙酮作為溶解體系循環(huán)使用，對環(huán)境和工人的人身安全加強了保護。

［1］ 王艷秋，張恒中，朱秀林. 化學(xué)法制備的PEG/PET 固固相轉(zhuǎn)變材料［J］. 精細石油化工進展，2002，3(11):24-27.

［2］ 李艷.相變儲能材料熱性能研究［D］.濟南:山東輕工業(yè)學(xué)院，2012.

［3］ 成時亮. 聚乙二醇/二醋酸纖維素-g-聚乙二醇單甲醚相變儲能材料的制備及研究［D］. 上海:東華大學(xué)，2008.

［4］ 王玉玲，付中玉，裴廣玲.聚乙二醇單甲醚固-固相變材料的合成與性能測試［J］. 北京服裝學(xué)院學(xué)報，2010，30(4):1-5.

［5］ 楊超，王云普，劉漢功，等. 甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的合成與表征［J］.化工中間體，2008，4(1):34-37.