聚合溶液pH值對染料敏化太陽電池中聚吡咯對電極結(jié)構(gòu)和性能的影響

蘇 佳 蘆 姍 王莎莎 張雪華,* 付玉彬 賀 濤,*

(1中國海洋大學材料科學與工程研究院,山東青島266100;2國家納米科學中心,北京100190)

1 引言

自1991年染料敏化太陽電池(DSSCs)以其制備工藝簡單、材料對環(huán)境友好、理論光電轉(zhuǎn)換效率高、價格低廉等優(yōu)點,引起了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.1,2DSSCs主要由工作電極(光陽極)、電解質(zhì)(氧化還原介質(zhì),如I?/I3?)和對電極組成.對電極在DSSCs中負責收集傳輸電池外電路中的電子并將電子傳遞給電解液中的電子受體,同時吸附并催化還原氧化還原介質(zhì)使其再生.3,4對電極的特性和在其表面發(fā)生的還原反應速率直接影響著DSSCs的光電轉(zhuǎn)換性能.因此,對電極需具有高導電性、高電催化活性、大比表面積和良好的長期穩(wěn)定性.鉑由于導電性好和催化活性高,目前在DSSCs中仍是性能最優(yōu)、使用最廣泛的對電極材料.但鉑材料非常稀有和昂貴,且長期在含碘類物質(zhì)的電解液中有氧化溶解現(xiàn)象,極大限制了DSSCs大規(guī)模器件的研發(fā)和應用.5

目前研究廣泛、催化性能較好的非鉑類對電極材料主要有碳材料,6-8部分過渡金屬的氮、碳或硫化物,9-11有機導電聚合物,12-20以及一些它們的復合物等.21,22聚吡咯(PPy)是一種典型的具有大共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機導電聚合物,具有高導電率、空氣中穩(wěn)定、易于制備等優(yōu)點,因而被廣泛應用在電化學、電極材料、光學以及導電材料等方面.23,24作為DSSCs的對電極,PPy的催化性能好、性質(zhì)穩(wěn)定,特別是可在導電基底上通過電化學方法低溫原位聚合,易于制備大面積柔性電極等優(yōu)點,吸引了越來越多的研究者的興趣.19,25-27Makris等25采用恒電壓法制備了PPy作為準固態(tài)DSSCs的對電極(PPy-CE),PPy膜的厚度為750 nm時組裝成DSSC器件的光電轉(zhuǎn)換效率為4.6%,比Pt對電極(Pt-CE)的轉(zhuǎn)換效率(6.7%)低30%.Xia等26采用恒電壓法和氣相聚合法制備的PPy薄膜作為DSSCs的CE,所制備的PPy薄膜都對 I?/I3?反應有較高的電催化活性.Chen等27采用電化學共沉積制備的石墨烯量子點(GOD)摻雜的PPy-GODs薄膜作為DSSCs的CE,電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高為5.27%,相同條件下基于Pt-CE的電池光電轉(zhuǎn)換效率為6.02%.如果基于PPy-CE的DSSCs能夠取得和基于Pt-CE的DSSCs相媲美的光電轉(zhuǎn)化效率,則可以大大地降低DSSCs的成本,有望在今后柔性電池和低成本電池的產(chǎn)業(yè)化研究中取代貴金屬Pt-CE.

PPy可通過吡咯單體的化學氧化或電化學聚合來制備,其中化學氧化聚合得到的一般為粉末樣品,而電化學聚合則可在導電基底上原位聚合直接得到PPy薄膜,操作簡單,聚合和摻雜同時進行,得到的聚合產(chǎn)物不含氧化劑、純度高,并且實驗條件無需高溫,特別適合柔性DSSCs對電極的制備.28電化學聚合PPy是通過控制電化學氧化聚合條件(含吡咯單體的電解質(zhì)溶液)在電極上沉積導電PPy膜的方式得到的,因此受聚合電解質(zhì)溶液中的離子種類、溶劑和pH值等的影響很大.29-31水是無任何污染且價格低廉、資源豐富的溶劑,水溶液在電化學中已得到廣泛應用.吡咯單體室溫下在水中的溶解度為60g?L-1,吡咯的氧化電位在0.7V左右.因此,電化學制備PPy完全可以在水溶液中進行.但是,水分子自身具有很強的親核性,在水溶液中制備PPy時容易導致PPy低聚物的形成,對制備有序PPy薄膜非常不利.同時,由于吡咯聚合時質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應的發(fā)生,聚合溶液的pH值也會對PPy的電化學活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響.32在酸性溶液中,摻雜對陰離子易摻雜到吡咯中使PPy質(zhì)子化,進而提高PPy的導電性和穩(wěn)定性.而在堿性溶液中,摻雜對陰離子被溶液中的羥基取代,PPy被去質(zhì)子化,最終降低產(chǎn)物的導電性,并破壞其穩(wěn)定性,所以低pH或酸性溶液中有利于聚合反應的進行.但是,聚合溶液的pH值太低,即酸性太強時,由于酸催化非共軛吡咯三聚體中間物的形成,使得PPy產(chǎn)物中含部分非共軛PPy,最終降低PPy薄膜的導電性.33因此,在水溶液中通過電化學制備高度有序低缺陷的PPy薄膜時,必須對聚合電溶液的pH值進行優(yōu)化.

本文通過在吡咯和對甲苯磺酸鈉(TsONa)的水溶液中加入對甲苯磺酸(TsOH)來調(diào)節(jié)聚合電解液的pH值,采用電化學恒電位方法,在摻雜氟的SnO2(FTO)導電玻璃上原位合成了納米顆粒結(jié)構(gòu)堆積的TsO?摻雜的PPyCEs.詳細研究了聚合溶液pH值對PPy-TsO薄膜的聚合速率、表面形貌、鏈共軛性和對陰離子TsO?摻雜率的影響,分析探討了聚合溶液pH值對PPy-TsO薄膜對I?/I3?反應的催化活性及基于PPy-TsOCE的DSSCs光電轉(zhuǎn)換性能的影響.為優(yōu)化PPy薄膜的電化學制備,進一步提高基于PPy-CE的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換性能提供了實驗與理論指導.

2 實驗部分

2.1 主要試劑和儀器

試劑:吡咯,分析純,購自北京國藥集團化學試劑有限公司,二次減壓蒸餾后放入冰箱中備用.乙醇、異丙醇和丙酮均為分析純,購自北京化工有限公司.TsOH、TsONa、碘(I2)、高氯酸鋰(LiClO4)、碘化鋰(LiI)、4-叔丁基吡啶(TBP)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(DMPImI)、乙腈和3-甲氧基丙腈(3-MPN)等購自Aldrich公司,均為分析純.光敏染料D149(分析純)購自上海綠色科技有限公司.TiO2膠體(顆粒大小為13 nm)、FTO導電玻璃(15 Ω?□-1)和Surlyn 1072熱封薄膜(厚度為25 μm)購自武漢格奧科教儀器有限公司.

儀器:采用日立FE-SEM Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征不同pH值下制備的PPy-TsO電極的表面形貌;UV-Vis譜圖采用美國Perkin Elmer公司的Lambda750型紫外-可見/近紅外分光光度計測試;X射線光電子能譜(XPS)采用Thermo Scientific ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀表征;PPy電極對I?/I3?氧化還原反應的催化特性的循環(huán)伏安(CV)譜圖采用上海CHI660D電化學工作站測試,其中Pt片(1 cm×1 cm)為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,電解液為含1 mmol?L-1I2,10 mmol?L-1LiI和0.1 mol?L-1LiClO4的乙腈溶液,掃描速率為50 mV?s-1.電池的光電流密度-電壓(J-V)曲線采用美國Newport公司的ORIEL 69907太陽光模擬器,在1.5AM(85 mW?cm-2)光強下測定.

2.2 聚吡咯對電極的制備

首先將FTO導電玻璃分別用洗滌劑、丙酮、二次水、三次水各超聲洗滌15 min,放入異丙醇中備用.聚合電解液中TsONa的濃度為0.2 mol?L-1,吡咯單體濃度為0.15 mol?L-1.配置不同pH值的聚合電解液時采用TsOH分別調(diào)節(jié)上述溶液的pH值為0.5、1.0、2.0、3.0和4.3.采用三電極體系(Pt為對電極,SCE為參比電極,FTO為工作電極),使用電化學恒電位法(0.8 V,vsSCE)在CHI660D電化學工作站、冰水浴條件下制備PPy CEs,聚合時間為10 s.不同pH值的溶液中制備的PPy-TsO薄膜分別標注為PPy-TsO-0.5、PPy-TsO-1.0、PPy-TsO-2.0、PPy-TsO-3.0和PPy-TsO-4.3.聚合結(jié)束后取出,用三次水沖洗干凈,高純氮氣吹干,放在熱臺上于70°C下燒結(jié)30 min,降溫冷卻后備用.為對比電池性能,采用熱分解方法制備Pt CEs,取濃度為30 mmol?L-1的H2PtCl6,用旋涂的方法滴加在FTO上,然后在385°C下燒30 min后降至室溫,備用.

2.3 DSSCs的制備

DSSCs的制備包括TiO2工作電極的制備和DSSCs的組裝,具體制備實驗細節(jié)參見我們以前發(fā)表的文章.20

3 結(jié)果與討論

3.1 不同pH值下合成的聚吡咯薄膜的表面形貌

圖1為空白FTO和在不同pH值的聚合電解液中制備的PPy薄膜的表面形貌SEM圖片.由圖1可以看出,在0.8 V恒電位下,吡咯可在FTO表面上成功聚合,形成PPy多孔膜.聚合電解液pH值為0.5時形成的PPy薄膜表面形貌相對光滑均一,這種相對平整的形貌結(jié)構(gòu)可能有利于增加PPy薄膜的導電性,但是這種過于平整的形貌有可能會降低薄膜的比表面積,減少催化反應的活性位點數(shù).當聚合電解液pH值為1.0-4.3時所形成的PPy薄膜形貌相似,表現(xiàn)為附著于FTO表面生長的由顆粒狀PPy組成的薄膜.但是pH值為4.3時所成的膜表面紋理不如pH值為1.0-3.0時的清晰,可能是由于聚合電解液酸性較低,成膜過程中形成了一些PPy的低聚物.

3.2 聚吡咯薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2(A)是在不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜的UV-Vis譜圖,最大吸收峰位和相應的吸光度列于表1.由圖2(A)可以看出,不同pH值條件下制備的PPy-TsO薄膜的吸收光譜的形狀非常相似,主要在480 nm左右(λ1)和1600 nm左右(λ2)處呈現(xiàn)兩個吸收峰,分別對應PPy的本征態(tài)和摻雜態(tài)的吸收.34隨著聚合電解液pH值的增加,480 nm左右處的本征態(tài)吸收峰位變化不大,說明PPy-TsO的分子骨架結(jié)構(gòu)是一致的.但是,近紅外區(qū)摻雜態(tài)的吸收峰位隨著pH值的增加先紅移后逐漸藍移,聚合液pH值為1.0時,PPy-TsO-1.0薄膜的摻雜態(tài)最大吸收達1649 nm,當聚合溶液pH值為4.3時,PPy-TsO-4.3薄膜的摻雜態(tài)最大吸收藍移至1564 nm,表明PPy-TsO的有效共軛鏈長度先增加后逐漸降低.在pH值為2.0以下時生成的薄膜的共軛性要優(yōu)于pH值為3.0和4.3下所制備的薄膜.眾所周知,有機聚合物的導電性與聚合物自身的有效共軛鏈長度密切相關(guān),有效共軛鏈越長,導電性越好.35,36因此,隨著聚合電解液酸度的降低(pH值的增加),推測所制備的PPy-TsO薄膜的導電性先增加后逐漸降低.

圖1 FTO和在不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜(PPy-TsO-pH)的SEM表面形貌圖Fig.1 SEM surface morphology images of FTO and PPy-TsO films prepared in solution with different pH values(PPy-TsO-pH)

表 1 中的A1、A2分別為λ1和λ2兩個吸收峰所對應的吸光度,隨著聚合溶液pH值的增加,A1和A2的值先增加后降低.A1和A2的增加與PPy-TsO薄膜的厚度,即PPy-TsO薄膜的聚合量有關(guān),薄膜聚合量越多,吸光度越大.薄膜的聚合量與薄膜的聚合速率密切相關(guān),圖2(B)為PPy-TsO薄膜聚合時的電流密度-時間曲線,聚合時間為10 s.從聚合曲線可以看出,隨聚合溶液pH值的增加,聚合速率先增加后降低,pH值為1.0時的聚合速率最大,pH值為4.3時的聚合速率最小.聚合溶液pH值為0.5時的聚合速率小于pH值為1.0時,可能是由于酸度過強,由于酸催化非共軛吡咯三聚體中間物的形成,最終降低了薄膜的聚合速率.33聚合溶液pH值為4.3時,吡咯聚合速率開始比較慢,推測為鏈引發(fā)階段,之后由于PPy-TsO薄膜在FTO基底上成核,為PPy的鏈增長階段,聚合電流逐漸增加,聚合速率逐漸加快至趨于穩(wěn)定.另外,從近紅外光區(qū)最大吸收的吸光度和可見光區(qū)最大吸收的吸光度的比值(A2/A1)可以看出,pH值為2.0時,A2/A1值最大為2.95,之后隨著酸度的增強,A2/A1值開始降低.摻雜態(tài)的吸光度和本征態(tài)的吸光度比值可以反映對陰離子TsO?摻雜量的多少,間接反映聚吡咯的導電性.因此,從對陰離子TsO?摻雜率推測,薄膜PPy-TsO-2.0的導電性要優(yōu)于其它PPy-TsO薄膜,而樣品PPy-TsO-4.3,則無論其共軛鏈長度還是對陰離子摻雜率都是最低的,因此其導電性是所有樣品中最差的.

圖2 (A)不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜的紫外-可見吸收光譜和(B)PPy-TsO薄膜聚合時的電流密度-時間曲線Fig.2 (A)UV-Vis absorption spectra of the PPy-TsO films prepared in solution with different pH values and(B)current density-time curves of PPy-TsO film polymerization

表1 不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜的最大吸收波長(λ)和相應的吸光度(A)Table 1 Maximum absorption wavelength(λ)and corresponding absorbance(A)of the PPy-TsO films prepared in solution with different pH values

XPS也是眾多材料表征技術(shù)中行之有效的手段,XPS表面分析測試可提供PPy-TsO薄膜中除氫原子外的其它原子含量,進而可計算薄膜中的對陰離子摻雜量.PPy-TsO薄膜中所含主要元素為C、N、O和S,其中C和N來自聚吡咯本身,O和S來自摻雜的TsO?對陰離子,所以可以通過N/S質(zhì)量比值來計算PPy-TsO薄膜中TsO?對陰離子的摻雜率,即幾個吡咯單元中摻雜一個TsO?對陰離子,N/S值越小,TsO?對陰離子的摻雜率越高.表2為在不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜的XPS元素數(shù)據(jù)分析及N/S值.由表2中的N/S值可以看出,pH 2.0時合成的PPy-TsO中約2.92個吡咯單元摻雜一個TsO?離子,摻雜率最大.隨著pH增大,pH 3.0時N/S為3.53,pH 4.3時N/S為3.39,摻雜率逐漸下降.當pH<2時,摻雜率也是逐漸降低的.上述得到的結(jié)果與通過UV-Vis分析得到的結(jié)果相似,即在pH 2.0下的電解液中制備的PPy-TsO薄膜的TsO?對陰離子摻雜率最高,從而薄膜PPy-TsO-2.0可能具有最好的導電性.

表2 不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜的XPS元素數(shù)據(jù)分析Table 2 Atomic percentage of elements in the PPy-TsO films prepared in solution with different pH values derived from XPS analysis

3.3 聚吡咯薄膜對I-/I3-氧化還原反應的催化性能

為表征PPy-TsO薄膜電極對I-/I3-氧化還原電對的催化性能,進行了CV測試.圖3為I?/I3?氧化還原電對在不同pH值聚合電解液中制備的PPy-TsO電極上的電化學行為譜,掃描電位區(qū)間為-0.5-1.3 V(vsSCE),掃描速率為50 mV?s-1.PPy-TsO電極的催化活性與CV譜圖中的氧化-還原峰電流密度的大小密切相關(guān),氧化-還原峰電流密度越大,說明I-/I3-在PPy-TsO電極表面上發(fā)生氧化還原反應的速率越快,從而電極的催化性能就越好.I-/I3-在不同PPy-TsO電極上的CV譜圖都有兩對氧化-還原峰,較負電位下的氧化-還原峰對應的反應過程為(1),較正電位下的氧化-還原峰對應的反應過程為(2).37

從圖3可以看出,I?/I3?氧化還原反應在pH 2.0的聚合電解液中制備的PPy-TsO電極上的氧化-還原峰電流密度最高,因此PPy-TsO-2.0對I?/I3?氧化還原反應的催化性能最好,然后依次為PPy-TsO-1.0、PPy-TsO-0.5和PPy-TsO-3.0,PPy-TsO-4.3薄膜的催化性能最差.由前述SEM形貌表征可知,當聚合電解液pH值為1.0-4.3時,所形成的PPy薄膜的形貌相似,而PPy-TsO-0.5薄膜表面相對致密光滑.同時根據(jù)前述UV-Vis和XPS數(shù)據(jù)分析可知,由于PPy-TsO-2.0薄膜的對陰離子摻雜率最高,因此其導電性最優(yōu),而PPy-TsO-4.3薄膜由于其較低的對陰離子摻雜率和較差的鏈共軛性,其導電性相對最差.因此,PPy-TsO薄膜的催化性能的高低與薄膜的形貌和導電性密切相關(guān),比表面積越大,導電性越好,PPy-TsO薄膜的催化性能則越好.

圖3 I?/I3?氧化還原電對在PPy-TsO電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of I?/I3? redox couple on PPy-TsO electrodes

圖4(A)為不同掃描速率下I?/I3?氧化還原電對在PPy-TsO-2.0電極上的CV曲線,掃描速率范圍為20-200 mV?s-1.隨著掃描速率的增加,陰極峰電位逐漸負移,而對應的陽極峰電位則逐漸正移,I?/I3?氧化還原電對在其它PPy-TsO薄膜電極上也具有同樣的規(guī)律.圖4(B)為反應(1)3I??I3?+2e?在所有的PPy-TsO薄膜電極上氧化還原反應的峰電流密度與掃描速率的方根間的線性關(guān)系圖,所有PPy-TsO薄膜電極上的陰極峰電流密度和陽極峰電流密度與掃描速率的二分之一次方均呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系.因此,I?/I3?在PPy-TsO薄膜電極上的氧化還原反應主要受物質(zhì)擴散控制.37,38電流密度與掃描速率的二分之一次方的線性關(guān)系的斜率絕對值大小可在一定程度上反映電極表面上反應進行的快慢.由圖4(B)可以看出,PPy-TsO-2.0的斜率最大,說明PPy-TsO-2.0對I?/I3?氧化還原反應的催化活性最高,然后依次為 PPy-TsO-1.0、PPy-TsO-0.5和 PPy-TsO-3.0,PPy-TsO-4.3的催化性能最低.此規(guī)律與圖3中的結(jié)果一致,再次證明了在pH 2.0的聚合電解液中制備的PPy-TsO薄膜對I?/I3?反應具有最好的催化活性.

圖4 (A)不同掃描速率(v)下I?/I3?氧化還原電對在PPy-TsO-2.0電極上的循環(huán)伏安曲線,(B)掃描速率的方根和3I??I3?+2e?氧化還原反應的峰電流密度間的線性關(guān)系圖Fig.4 (A)CV curves of I?/I3? redox couple on PPy-TsO-2.0 electrode at different scan rates(v),(B)relationship between the redox peak current density for the redox reaction of 3I?? I3?+2e?on PPy-TsO electrodes and the square root of scan rate

3.4 基于不同pH值下制備的聚吡咯對電極的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換性能

圖5 基于PPy-TsO和Pt CEs的DSSCs的J-V曲線Fig.5 J-V curves of the DSSCs based on PPy-TsO and Pt CEs

表3 基于PPy-TsO CEs的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換性能參數(shù)Table 3 Photovoltaic parameters of DSSCs based on PPy-TsO CEs

圖5為基于在不同pH值的聚合電解液中制備的PPy-TsO CEs的DSSCs的J-V譜,相應的光電轉(zhuǎn)換性能參數(shù)列于表3.由圖5和表3可以看出,隨著聚合電解液pH值的增加,基于PPy-TsO CEs的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率η依次為4.18%,4.28%,4.54%,4.47%和3.23%,即先逐漸增加,在pH達到3.0時開始下降.同時,電池的光電轉(zhuǎn)換效率的升降主要與電池填充因子(FF)的高低有關(guān),除基于PPy-TsO-4.3 CE的DSSC的電壓相對較低外,基于其它PPy-TsO對電極的電池的光電流Jsc和光電壓Voc變化則相對不是太明顯.通過前面對PPy-TsO薄膜電極的鏈共軛性和對陰離子摻雜率的分析可知,薄膜PPy-TsO-2.0具有最優(yōu)的導電性,對I?/I3?反應的催化性能最強,所以電池的FF和η最高,光電轉(zhuǎn)換效率達到基于Pt CE電池效率的74%.而PPy-TsO-4.3則由于較差的鏈共軛性和較低的對陰離子摻雜率,導致其導電性最差,對I?/I3?反應的催化性能也最差,因此,電池對電極的電子收集效率最低,相應的FF也最低,進而電池的光電轉(zhuǎn)換效率最低.39PPy-TsO-0.5薄膜的致密性比PPy-TsO-1.0、PPy-TsO-2.0和PPy-TsO-3.0薄膜的致密性好,作為對電極組裝成DSSCs后,將會直接影響I?/I3?電解質(zhì)在薄膜中的擴散和電子傳輸,從而使電池的FF和η相對基于pH值為1.0-3.0范圍內(nèi)制備的PPy-TsO對電極的DSSCs器件的FF和η較低.

4 結(jié)論

采用電化學恒電位法在FTO基底上制備了TsO?摻雜的PPy薄膜電極,研究了聚合電解液pH值對PPy-TsO薄膜的形貌、聚合速率、結(jié)構(gòu)和對I?/I3?氧化還原反應催化性能的影響,從而得到影響基于PPy-TsO CEs的DSSCs光電轉(zhuǎn)換性能的主要因素.SEM形貌表征表明,當聚合電解液酸性較強時形成的PPy-TsO薄膜表面形貌相對光滑均一,當聚合電解液pH值為1.0-4.3時所形成的PPy薄膜形貌相似.當聚合電解液pH值為2.0時制備的PPy-TsO薄膜的導電性最好,對I?/I3?氧化還原反應的催化活性最高,作為DSSCs對電極時,相應電池的光電轉(zhuǎn)換效率也最高.

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