新型摻雜多孔芳香骨架材料的儲氫性能模擬

吳選軍 趙 鵬 方繼敏 王 杰 劉保順 蔡衛(wèi)權(quán),

(1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院,武漢430070;2武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢430070;3武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢430070)

1 引言

H2因具備來源廣泛與清潔性等特點而成為未來車載燃料電池系統(tǒng)的主要能源之一,但現(xiàn)有壓縮儲存技術(shù)所能提供的儲氫能量密度不到傳統(tǒng)化石能源的一半.1為了提高車載儲氫罐的儲能密度和安全性,兩種不同類型的儲氫材料,即化學(xué)吸附儲氫材料和物理吸附儲氫材料受到研究人員的廣泛關(guān)注.2-4前者主要是金屬氫化物和復(fù)合氫化物等,如LiAlH4、LiBH4和氨硼烷等,5-7此類儲氫材料的脫氫條件較苛刻,使其應(yīng)用受到一定程度的限制.后者則包括金屬有機(jī)骨架(MOFs)、8,9共價有機(jī)骨架(COFs)、10,11多孔芳香骨架(PAFs)12,13和多孔碳材料14,15(如碳納米管、石墨烯和活性炭)等.這類儲氫材料除了具備超高比表面積和超高孔隙率外,還具有良好的H2充放動力學(xué)特性,雖然較多類似多孔材料在冷凍溫度下具有較高儲氫能力,但是在常溫下其儲氫能力急劇下降,使得迄今為止還沒有一種類似多孔材料在常溫下能夠達(dá)到美國能源部提出的2015年儲氫目標(biāo),即在298 K、3.5-8.0 MPa下材料的重量儲氫量達(dá)到5.5%(體積儲氫量達(dá)到40 g?L-1).1

PAFs材料由吉林大學(xué)朱廣山與北京化工大學(xué)曹達(dá)鵬等共同設(shè)計、合成,是采用一個或多個苯環(huán)作為橋聯(lián)體連接金剛石骨架中的碳原子而形成的一系列多孔骨架材料的總稱.16,17其中PAF-1的BET比表面積達(dá)到5640 m2?g-1,并且具有非常高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性.16為了提高PAFs材料的常溫儲氫能力,研究人員通過對材料中苯環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化修飾或金屬摻雜,18提高吸附劑分子與客體分子之間的相互作用能,以達(dá)到增大材料儲氫量的目的.Cao等19,20通過理論預(yù)測了PAF-304在常溫、10.13 MPa下H2吸附量達(dá)到6.53%(w),Sun等21則采用四氮唑鋰鹽修飾PAF-303材料中的苯環(huán),并預(yù)測其在233 K、10 MPa下的H2吸附量達(dá)到4.9%(w).Jiang等22在PAFs材料的聯(lián)苯單元上引入兩親性有機(jī)基團(tuán)類四氫呋喃醚,巨正則蒙特卡洛模擬(GCMC)模擬結(jié)果表明,改性后的PAFs材料在常溫常壓下的 CO2吸附量達(dá)到 10 mmol?g-1,對 CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2等混合物體系表現(xiàn)出較高的CO2吸附選擇性.Ahmed等23通過分子設(shè)計將鋰修飾富勒烯(LiC60)植入PAFs材料孔道中,分子模擬結(jié)果表明,植入LiC60后的PAFs材料儲氫能力大幅提高,在1 MPa、77 K下的體積儲氫量從12 g?L-1提高到44 g?L-1,增幅為260%.鋰摻雜也被應(yīng)用到其它類似多孔材料中,如Yang和Cao11研究了鋰摻雜對COFs材料中H2和CH4的擴(kuò)散與分離性質(zhì)的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)鋰摻雜后的COFs材料對CH4/H2混合物體系的吸附選擇性大幅度增加.Cao等20報導(dǎo)了鋰摻雜COF-105和COF-108的重量儲氫能力,GCMC模擬結(jié)果顯示,在298 K、10 MPa下它們的H2吸附量分別達(dá)到6.84%(w)和6.73%(w).

由于苯環(huán)具有芳香性,導(dǎo)致?lián)诫sLi等金屬原子與苯環(huán)之間的相互作用力較弱,甚至低于金屬Li中原子內(nèi)能(163 kJ?mol-1),因此摻雜的Li原子存在聚集成簇的趨勢.1Srinivasu和Ghosh24報導(dǎo)了在苯環(huán)中引入B原子可以促進(jìn)Li原子離子化,從而提高Li原子與苯環(huán)之間的相互作用力,理論計算表明每個Li原子與C4B2H6之間的結(jié)合能為-359.2 kJ?mol-1,由C4B2H6Li2單元組成的改性MOF-5每個分子單元能夠吸附18個H2,相當(dāng)于重量儲氫量約為4.3%(w).雖然理論預(yù)測能夠獲得較高儲氫能力,但沒有得到進(jìn)一步的證實.

本文借鑒了Srinivasu和Ghosh24報導(dǎo)的Li摻雜方法,采用C4B2H6Li2單元取代PAF-301材料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu),得到PAF-C4B2H4-Li2骨架材料,為了與簡單的Li摻雜效果進(jìn)行比較,也構(gòu)建了PAF-301Li的模型;同時參考王維25和元野26等設(shè)計以Si和Ge為骨架中心構(gòu)建PAFs新材料的思路,將PAF-C4B2H4-Li2骨架中心C原子分別用Si和Ge原子取代,又得到PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge兩種PAFs新材料.為了研究它們的儲氫性能與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,本文選用多尺度計算方法對PAFs材料進(jìn)行理論研究,首先從不同PAFs材料中選取一定的分子片段,利用密度泛函理論(DFT)和Moller-Plesset二階微擾理論(MP2)模型獲得分子片段與H2分子間的結(jié)合能,同時利用DDEC(density-derived electrostatic and chemical charge method)方法27計算以上各分子片段的電荷分布,以研究各分子片段與H2分子間的相互作用規(guī)律.然后采用量子力學(xué)方法對各種PAFs材料進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,并在最優(yōu)構(gòu)型基礎(chǔ)上通過GCMC方法計算材料在常溫和低溫下的儲氫性能,通過討論77 K下H2在各種PAFs材料中達(dá)到吸附平衡時的質(zhì)心密度分布和等位能面分布特征,對引入鋰、硼等原子摻雜模式影響PAFs材料儲氫性能的機(jī)理進(jìn)行了初步分析.

2 分子模型與理論計算

2.1 分子模型與力場參數(shù)

2.1.1 分子模型建立

PAF-301的晶體模型根據(jù)Ben等28報導(dǎo)P1模型結(jié)構(gòu)建立,其單元晶胞分子式為C104H64(見圖1(a)),單元晶胞大小為1.37651 nm×1.37651 nm×1.37651 nm的立方型結(jié)構(gòu),骨架中心C原子形成類似金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).其它幾種改性的PAFs材料骨架結(jié)構(gòu)均在PAF-301基礎(chǔ)上建立,其中骨架中心C原子被Si或Ge原子取代,同時苯環(huán)上的兩個對位C原子被B原子替代,并在每個六元環(huán)結(jié)構(gòu)中摻雜進(jìn)1或2個Li原子,形成的骨架結(jié)構(gòu)單元晶胞大小與PAF-301相同,單元晶胞分子式及比表面積等性質(zhì)在表1中列出,單元晶胞分子結(jié)構(gòu)式以及三維晶胞構(gòu)型見圖1.

2.1.2 力場參數(shù)

在GCMC模擬過程中,PAFs材料采用剛性骨架,即骨架中各原子位置保持固定,只考慮H2分子之間和H2與PAFs骨架原子之間的相互作用.29H2與PAFs材料之間的相互作用屬于弱相互作用,且H2分子極化程度較小,故只須考慮Lennard-Jones(LJ)位能項,即:

式中,r為第i和第j個原子之間的距離,σij為碰撞直徑,εij為能量參數(shù),不同原子之間的交叉作用參數(shù)εij和σij采用Lorentz-Bertelot混合規(guī)則計算:30,31

H2與PAFs骨架原子之間LJ相互作用參數(shù)的選取非常重要,直接決定GCMC模擬結(jié)果的好壞.鑒于采用通用力場(UFF)和DREIDING力場均在預(yù)測MOFs和COFs等材料中小分子氣體的等溫吸附曲線時取得較大成功,32,33本文選用以上兩種力場中的LJ相互作用參數(shù)來描述H2與PAFs骨架原子之間的相互作用,各原子的力場參數(shù)見表2.由于DREIDING力場中缺少Li原子的LJ相互作用參數(shù),故在采用DREIDING力場計算時Li原子的LJ相互作用參數(shù)選自UFF力場.34

2.2 理論計算方法

2.2.1 量子力學(xué)計算方法

對于非周期性分子片段,分別根據(jù)DFT和MP2理論采用GAMESS軟件35進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化與能量計算.所選非周期性分子片段為構(gòu)成PAFs材料的幾種有機(jī)橋聯(lián)體,分別為C6H6Li和C4B2H6Li2等體系(見表3).DFT計算選用混合泛函B3LYP,與MP2計算一樣均采用6-31++G(2d,2p)擴(kuò)展劈裂價電基組帶擴(kuò)散與極化函數(shù)描述體系波函數(shù).由于分子片段與H2之間的相互作用較弱,在計算分子片段與H2分子結(jié)合能時通過CounterPoise校正方法36來系統(tǒng)消除復(fù)合物體系的基組重疊誤差(BSSE),分子片段與H2分子結(jié)合能(EB)按下式計算:

本文首先通過以上兩種不同的方法對不同非周期性分子片段進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化,然后在優(yōu)化后的構(gòu)型基礎(chǔ)上計算了不同分子片段與單個H2分子之間的結(jié)合能,同時利用DDEC方法分別計算了分子片段單獨存在和與單個H2分子結(jié)合時的原子電荷分布.對于周期性的PAFs晶體結(jié)構(gòu),則采用量子力學(xué)計算方法進(jìn)行初步構(gòu)型優(yōu)化,優(yōu)化過程由VASP軟件完成,37采用平面綴加波(PAW)基組和PBE贗勢,所有電子擴(kuò)充綴加波函數(shù)截斷為400 eV,因為處理的晶胞較大,運用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的1×1×1的k網(wǎng)格對布里淵區(qū)域進(jìn)行積分,所有晶體中的原子位置完全松弛沒有任何約束.

圖1 不同PAFs材料的分子結(jié)構(gòu)式與單元晶胞三維結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures and three-dimensional unit cell structures of various PAFs

表1 不同PAFs材料的分子式及各種性質(zhì)Table 1 Formula and various properties of different PAFs

2.2.2 GCMC模擬

采用GCMC方法模擬H2分子在不同PAFs材料中的吸附等溫曲線,模擬程序為Snurr研究組38提供的MUSIC-4.0.模擬盒子包含2×2×2的超級晶胞,三個方向上均設(shè)為周期性以消除邊界效應(yīng).H2分子采用全原子模型,39被當(dāng)作球形分子,其LJ相互作用參數(shù)分別為ε/kB=36.7 K,σ=0.2958 nm,29其中kB為玻爾茲曼常數(shù).由于H2分子不帶電荷,所以關(guān)閉原子之間的靜電相互作用,LJ相互作用的截斷半徑設(shè)為1.2 nm,GCMC模擬總循環(huán)步數(shù)為107步,前5×106步為平衡時間,后5×106步為采樣時間,每隔1000步輸出一次構(gòu)型,用于質(zhì)心密度分布統(tǒng)計計算.GCMC方法統(tǒng)計的H2分子吸附量有兩種,分別為過量吸附量與絕對吸附量,兩者之間的關(guān)系可以通過下式轉(zhuǎn)換:40

表2 PAFs材料骨架中各原子的力場參數(shù)Table 2 Force field parameters for all atoms in frameworks of PAFs

式中,Nexc和Nabs分別為過量吸附量與絕對吸附量,ρbulk和Vfree分別為吸附質(zhì)H2分子在主體相中的密度和吸附骨架的自由體積,其中ρbulk采用Peng-Robinson狀態(tài)方程41根據(jù)溫度和壓力計算得到,Vfree則以N2分子為探針通過Duren等42提供的方法獲取(見表1).

3 結(jié)果與討論

3.1 分子片段與H2分子結(jié)合能及電荷分布

3.1.1 分子片段構(gòu)型優(yōu)化及與H2分子間的結(jié)合能

由于PAFs晶胞較大,從PAFs材料骨架中選取了幾種不同的分子片段(見表3)進(jìn)行量子力學(xué)計算,以減少計算資源消耗.先通過第一性原理對各分子片段進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,優(yōu)化后的分子片段結(jié)構(gòu)見圖2.當(dāng)單個Li原子與苯環(huán)相互作用時,Li-C間距為0.236 nm,但當(dāng)兩個Li原子與苯環(huán)相互作用時,Li-C間距增加到0.271 nm,說明引入更多的Li原子后Li與苯環(huán)的相互作用減弱.如果將苯環(huán)中的兩個C原子替換為B原子,由于B原子核比C原子核小,對核外價電子的約束能力也較后者低,從而會失去部分電子帶上正電荷,但對整體而言會形成一個帶負(fù)電的六元環(huán)能夠與兩個Li原子形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),C4B2H6-Li2優(yōu)化后的Li-C間距和Li-B間距分別縮小至0.219-0.221 nm和0.225-0.227 nm.

Srinivasu和Ghosh24采用MP2/6-31++G(2d,2p)方法分別計算了C4B2H6-Li2和C6H6-Li2中Li原子與中性六元環(huán)之間的相互作用能,結(jié)果顯示每個Li原子與C4B2H6之間的相互作用能為-353.9 kJ?mol-1,而與C6H6之間的相互作用能僅為-32.13 kJ?mol-1,進(jìn)一步證實C4B2H6-Li2結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.本文進(jìn)一步對吸附一個H2分子的分子片段體系進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)與 C6H6-Li、C6H6-Li2體系相比,在 C4B2H6-Li2與 H2相互作用的體系中,Li-H2間距更大一些,從0.207-0.205 nm增加到0.217 nm,與Srinivasu和Ghosh計算24的Li-H2相當(dāng)(約0.220 nm).H2與不同分子片段之間的結(jié)合能計算采用了BSSE修正,計算結(jié)果見表3.在沒有摻雜Li之前,H2與六元環(huán)C6H6和C4B2H6之間的結(jié)合較弱,采用B3LYP/6-31++G(2d,2p)方法計算的結(jié)果甚至表明兩者互相排斥;摻雜一個Li原子后,由于Li原子帶正電荷,對H2分子有較強(qiáng)的吸引力,H2與C6H6-Li和C4B2H6-Li之間結(jié)合能明顯提高,尤其是H2與C4B2H6-Li之間結(jié)合能達(dá)到-16.07--17.20 kJ?mol-1;摻雜兩個Li原子后,H2與C6H6-Li2和C4B2H6-Li2之間的結(jié)合能進(jìn)一步提高.

表3 PAFs分子片段與H2的結(jié)合能及碳原子、鋰離子電荷Table 3 Binding energy between H2and PAFs fragments,partial charges of carbon atoms and Li ions

圖2 優(yōu)化后各分子片段的結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of various molecular fragments

3.1.2 分子片段電荷分布

在采用GCMC或分子動力學(xué)計算極性流體在MOFs等多孔材料中的吸附與擴(kuò)散性質(zhì)時,必須考慮材料骨架中各原子所帶電荷,原子部分電荷值往往通過量子力學(xué)方法計算.但迄今為止,尚無關(guān)于PAFs材料原子部分電荷的文獻(xiàn)報導(dǎo).與傳統(tǒng)的Mulliken布居分析法和靜電勢擬合法相比,DDEC采用同時擬合材料化學(xué)態(tài)和電子密度分布靜電勢的方法,避免了原子電荷計算的基組依賴性,并且具有較強(qiáng)的可移植性.27采用量子化學(xué)方法直接對三維晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子電荷計算非常占用計算資源,本文選用DDEC方法分別基于B3LYP/6-31++G(2d,2p)和MP2/6-31++G(2d,2p)對各分子片段中原子部分電荷進(jìn)行計算(Li、C原子電荷見表3),發(fā)現(xiàn)基于 B3LYP/6-31++G(2d,2p)和MP2/6-31++G(2d,2p)計算的結(jié)果相差不大,說明DDEC方法對基組的依賴性較弱.計算所得各分子片段中Li原子的電荷均在+0.8e以上,表明Li原子摻雜到C6H6和C4B2H6中后均表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子特性,摻雜Li以后的分子片段再與H2相互作用時,Li原子電荷均出現(xiàn)不同程度的下降,其中與H2分子處于六元環(huán)平面同一側(cè)的Li原子電荷下降明顯,而處于異側(cè)的Li原子電荷只出現(xiàn)輕微下降,這是由于Li離子與之相鄰的H2分子之間產(chǎn)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移,即對H2分子形成極化效應(yīng).兩種六元環(huán)C6H6和C4B2H6分子結(jié)構(gòu)中摻雜兩個Li原子比摻雜一個Li原子時Li原子的電荷更高,在相同摻雜情況下,C6H6和C4B2H6分子片段中Li原子電荷只有較小差別,摻雜一個Li原子時,前者Li原子電荷較小,而摻雜兩個Li原子時情況則相反.

在六元環(huán)中引入B原子后,其中C原子的電負(fù)性表現(xiàn)得更加明顯,而B原子則帶正電荷.分子片段在摻雜Li原子后,C原子的電負(fù)性進(jìn)一步增強(qiáng),摻雜的Li原子數(shù)量越多,C原子的電負(fù)性越強(qiáng);但與H2分子相互作用后,C原子的電負(fù)性出現(xiàn)適度下降.

3.2 H2在不同PAFs材料中的吸附特性

3.2.1 77 K下H2在PAFs材料的吸附等溫曲線

77 K下H2在MOFs等多孔材料中的吸附往往表現(xiàn)出量子效應(yīng),為了讓模型更簡單,本文選擇了Frost和Snurr29報導(dǎo)的H2全原子模型,該模型在忽略Feynman-Hibbs量子效應(yīng)時也能很好地描述77 K下H2在MOFs材料中的吸附等溫線.29

圖3為采用DREIDING力場描述PAFs材料不同骨架原子時由GCMC模擬得到的77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線,其中圖3(a)和圖3(b)分別代表以單位質(zhì)量和單位體積吸附劑為基準(zhǔn)的H2過量吸附量(下同),以表征PAFs材料的質(zhì)量吸附能力和體積吸附能力.由圖中曲線可以看出,與PAF-301相比,PAF-301Li骨架由于摻雜Li原子后晶體密度增加,單位質(zhì)量的自由孔體積有所下降,但在高壓下其對H2的吸附量并沒有因為自由孔體積減小而出現(xiàn)下降,反而超過PAF-301對H2的吸附量,表現(xiàn)出較好的增強(qiáng)效果,其飽和質(zhì)量吸附量超過5.0%(w),超過文獻(xiàn)43報導(dǎo)78 K下MOF-5的儲氫量(4.5%(w)),但與其它儲氫性能強(qiáng)的多孔材料相比,PAF-301Li骨架的儲氫性能還有待進(jìn)一步提高(見表4);從體積吸附量上來看,PAF-301Li對H2的吸附能力也是最強(qiáng)的,最大體積吸附量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),STP)超過500 cm3?cm-3.PAF-C4B2H4-Li2骨架的H2質(zhì)量吸附量與H2體積吸附量均低于PAF-301,尤其是二者H2質(zhì)量吸附量存在明顯差距.這歸因于摻雜Li原子后PAF-C4B2H4-Li2骨架的單位質(zhì)量自由孔體積出現(xiàn)明顯下降,由0.565 cm3?g-1下降到0.327 cm3?g-1,單位質(zhì)量自由孔體積的下降使其對H2的質(zhì)量吸附量降低.二者在高壓下的H2體積吸附量非常接近,根據(jù)前面計算的結(jié)合能數(shù)據(jù),由于PAF-C4B2H4-Li2骨架原子對H2具有更強(qiáng)的吸附能力,使其在高壓下保持了相對高的H2體積吸附量.由于Si和Ge的原子量相對較大,使得PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge骨架單位質(zhì)量自由孔體積下降到只有0.298和0.243 cm3?g-1,從而導(dǎo)致它們的H2質(zhì)量吸附能力和H2體積吸附能力較PAF-301更低,并且二者的H2體積吸附能力幾乎保持一致,這是因為骨架中心Si和Ge原子與H2的相互作用能差別不大,而且骨架中心原子數(shù)量也比較少的緣故.

圖3 DREIDING力場模擬77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 77 K simulated by DREIDING force field

表4 不同多孔骨架材料的比表面積與儲氫性能Table 4 Specific surface areas and H2storage capacities of different porous frameworks

圖4為UFF力場模擬77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線.圖4與圖3的區(qū)別在于對不同PAFs材料骨架原子采用UFF力場進(jìn)行GCMC模擬得到77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線.在UFF力場中,B原子的能量參數(shù)遠(yuǎn)高于DREIDING中B原子的能量參數(shù),其它原子的力場參數(shù)也與DREIDING中相應(yīng)原子的力場參數(shù)有一定差別(除Li原子外),使得圖4中77 K下H2在不同PAFs材料中的吸附等溫線規(guī)律與圖3存在較大差異性.從圖4可知,PAF-301Li依然表現(xiàn)出較好的儲氫能力,高壓下其H2質(zhì)量吸附量和體積吸附量最高,而低壓下H2吸附量較小,這將有利于H2的釋放.相對PAF-301和PAF-301Li而言,PAF-C4B2H4-Li2、PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge三種骨架分別采用UFF力場與DREIDING力場預(yù)測的儲氫能力相差較大,尤其是采用UFF力場預(yù)測的PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAFC4B2H4-Li2-Ge高壓下體積儲氫能力超過PAF-301,主要歸因于兩種力場對骨架材料中B、Si和Ge原子的描述存在較大差異,力場參數(shù)存在進(jìn)一步優(yōu)化的空間.

圖4 UFF力場模擬77 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 77 K simulated by UFF force field

3.2.2 298 K下H2在PAFs材料的吸附等溫曲線

以H2為能源的燃料電池工作溫度為-40-85°C,工作壓為0.15-10.00 MPa,研究常溫下PAFs材料對H2的吸附規(guī)律對開發(fā)燃料電池儲氫材料具有重要現(xiàn)實意義.本文分別采用DREIDING力場和UFF力場對298 K下H2在不同PAFs材料中的等溫吸附曲線進(jìn)行了GCMC模擬,結(jié)果分別見圖5和圖6,圖中也分別列出了質(zhì)量吸附量和體積吸附量隨著壓力增大而產(chǎn)生的變化.

從圖5可知,采用DREIDING力場模擬的結(jié)果表明PAF-301骨架材料具有最佳的常溫儲氫性能,不過與77 K下的等溫吸附曲線相比較,常溫下不同PAFs材料的最大儲氫能力均出現(xiàn)大幅下降,如PAF-301骨架材料的最大儲氫能力從77 K下的5.0%(w)下降到298 K時的約0.7%(w).PAF-C4B2H4-Li2骨架材料表現(xiàn)出了較好的常溫儲氫性能,質(zhì)量儲氫量超過了PAF-301Li而僅次于PAF-301,體積儲氫量與PAF-301幾乎相等,根據(jù)前面量子化學(xué)計算的結(jié)果,這主要歸因于PAF-C4B2H4-Li2在常溫下與H2分子之間存在較強(qiáng)相互作用.PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAFC4B2H4-Li2-Ge骨架材料的常溫儲氫性能相似,吸附等溫線幾乎重合.

圖5 DREIDING力場模擬298 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 298 K simulated by DREIDING force field

從圖6可知,常溫下H2質(zhì)量吸附量依次遞減的順序是PAF-C4B2H4-Li2-Si>PAF-C4B2H4-Li2-Ge>PAF-301>PAF-301Li>PAF-C4B2H4-Li2,常溫下H2體積吸附量也表現(xiàn)出類似規(guī)律,不過PAF-301與PAF-301Li、PAF-C4B2H4-Li2-Si與PAF-C4B2H4-Li2-Ge兩組骨架材料的常溫H2體積吸附量曲線幾乎重合.

3.3 H2在不同PAFs材料中的優(yōu)先吸附位置

3.3.1 77 K下H2在PAFs材料中的等位能面

為了明確H2在不同PAFs材料中的優(yōu)先吸附位置,本文首先以H2作為探針分子計算了各種PAFs材料單元晶胞內(nèi)部的等位能面分布(見圖7).對于PAF-301晶胞,普遍的等位能面處于較低取值范圍,只有零星的位置點位能超過1046 kJ?mol-1,引入Li原子后,局部等位能面取值明顯增加,說明摻雜Li原子后使得整個體系能量提高,增加了體系的不穩(wěn)定性,但是能量較低的等位能區(qū)域分布特征變化不大.隨著骨架苯環(huán)中B原子的引入,能量較低的等位能區(qū)域的分布形態(tài)發(fā)生明顯變化,中心部分整個區(qū)域的寬度被顯著壓縮,而這些區(qū)域正是H2在PAFs材料中的優(yōu)先吸附位置.

圖6 UFF力場模擬298 K下H2在PAFs材料中的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of H2on PAFs at 298 K simulated by UFF force field

在PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge骨架單元晶胞中,能量較低的等位能區(qū)域被進(jìn)一步壓縮在更小的范圍之內(nèi),但其分布形態(tài)沒有再發(fā)生進(jìn)一步的變化.

3.3.2 77 K下H2在PAFs材料的吸附平衡質(zhì)心密度分布

圖7 77 K下H2在PAFs材料中吸附的LJ等位能面(xoy)Fig.7 LJ iso-potential surface(xoy)for H2on PAFs at 77 K

為了進(jìn)一步明確H2在不同PAFs材料中的優(yōu)先吸附位置,對77 K下H2在PAFs材料中達(dá)到吸附平衡時的構(gòu)象進(jìn)行了統(tǒng)計處理,并利用晶體可視化軟件Xcrysden51得到了H2在PAFs材料中的吸附平衡質(zhì)心密度分布圖.對每一種PAFs骨架晶體,從GCMC計算中的500-1000萬步進(jìn)行取樣,每隔1000步輸出一次構(gòu)型,然后對所有構(gòu)型進(jìn)行質(zhì)心分布統(tǒng)計,即將單元晶胞分成100×100×100格子,統(tǒng)計H2在各個格子出現(xiàn)的概率,并進(jìn)行歸一化處理,即在整個單元晶胞內(nèi)出現(xiàn)的概率為1;對每一種PAFs骨架晶體分別統(tǒng)計了三種不同壓力下的吸附平衡數(shù)據(jù).

圖8和圖9分別為PAF-301Li和PAF-C4B2H4-Li2中H2達(dá)到吸附平衡時的質(zhì)心分布圖,其它三種骨架晶體PAF-301、PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge中H2達(dá)到吸附平衡時的質(zhì)心分布圖見圖S1-S3(Supporting Information).

77 K下H2在PAF-301和PAF-301Li骨架中吸附平衡質(zhì)心密度分布圖顯示這兩種晶胞都體現(xiàn)出一定的對稱性,這與H2在兩種材料中的等位能面分布形態(tài)相一致,由于晶胞中心能量較低的等位能區(qū)域較寬,出現(xiàn)了四個明顯的H2分子高密度分布區(qū)域;但Li原子的引入使得H2在后者骨架中的優(yōu)先吸附位置出現(xiàn)一定程度偏移,H2在PAF-301Li骨架中的優(yōu)先吸附位點趨向更加集中,其中兩個H2分子高密度分布區(qū)域得到增強(qiáng)、擴(kuò)大,而在另一交叉方向上的兩個較高H2分子質(zhì)心密度區(qū)域出現(xiàn)弱化.從77 K下H2在PAF-301Li骨架中的吸附等溫曲線來看,PAF-301Li具有更高的儲氫性能,因而H2分子高密度分布區(qū)域得到增強(qiáng)、擴(kuò)大,但這種增強(qiáng)與擴(kuò)大具有很強(qiáng)的區(qū)域性和方向性.從不同壓力下的H2吸附平衡質(zhì)心密度分布來看,壓力對質(zhì)心密度分布形態(tài)的影響不大,但是隨著壓力的提高,H2的優(yōu)先吸附位點更加集中,3.5和7.0 MPa下的質(zhì)心密度分布相差不大,說明隨著壓力的逐漸提高,H2在PAFs材料中的吸附逐漸達(dá)到飽和,H2的優(yōu)先吸附位置也不再出現(xiàn)明顯變化,這與吸附等溫曲線的變化趨勢保持一致.

圖8 77 K不同壓力下H2在PAF-301Li中吸附平衡質(zhì)心密度分布(xoy)Fig.8 Mass center density distribution(xoy)for adsorption equilibrium of H2on PAF-301Li at various pressures and 77 K

圖9 77 K不同壓力下H2在PAF-C4B2H4-Li2中吸附平衡質(zhì)心密度分布(xoy)Fig.9 Mass center density distribution(xoy)for adsorption equilibrium of H2on PAF-C4B2H4-Li2at various pressures and 77 K

77 K下H2在PAF-C4B2H4-Li2、PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge骨架中吸附平衡質(zhì)心密度分布形態(tài)與前兩者明顯不同,晶胞中心只出現(xiàn)兩個明顯的H2分子高密度分布區(qū),結(jié)合77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布形態(tài)推測,由于在這三種晶體結(jié)構(gòu)中,中心能量較低的等位能區(qū)域壓縮至很小的范圍,使得在前面兩種骨架晶體PAF-301和PAF-301Li中心出現(xiàn)的四個H2分子高密度分布區(qū)產(chǎn)生相互重疊而形成兩個新的H2分子高密度分布區(qū).在PAF-C4B2H4-Li2晶胞中,不論什么壓力下H2分子高密度分布區(qū)的強(qiáng)度和范圍均不大,這正好應(yīng)證了其具有較低的儲氫性能.

4 結(jié)論

基于PAF-301骨架材料通過Li原子摻雜或B原子取代等模式設(shè)計了幾種新型PAFs材料,采用量子力學(xué)和分子力學(xué)方法對新材料儲氫性能的影響因素進(jìn)行研究.利用DFT理論和MP2理論對不同分子片段進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,并計算了各分子片段與H2之間的結(jié)合能,采用DDEC方法計算了各分子片段中原子電荷分布.分別選擇DREIDING力場和UFF力場參數(shù)利用GCMC模擬方法計算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性質(zhì).結(jié)果表明,H2直接與苯環(huán)的結(jié)合能較低,但摻雜Li原子能夠提高H2與六元環(huán)的結(jié)合能,同時Li原子體現(xiàn)出較高的正電性質(zhì),B原子取代苯環(huán)中的兩個C原子后,使得原有C原子電負(fù)性增強(qiáng);77 K下PAF-301Li具有最高的儲氫性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge體現(xiàn)出較好的常溫儲氫性能,各種骨架材料的常溫儲氫性能遠(yuǎn)低于其低溫儲氫性能.通過77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡質(zhì)心密度分布對H2在PAFs材料中的優(yōu)先吸附位置進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量較低的等位能區(qū)域范圍較寬,H2在其中存在四個明顯的吸附高密度分布區(qū)域,而其它三種PAFs晶胞中心能量較低的等位能區(qū)域范圍較窄,使得H2在其中只存在兩個明顯的吸附高密度分布區(qū)域.研究表明,B原子引入到苯環(huán)中并未如文獻(xiàn)預(yù)期那樣提高PAF-C4B2H4-Li2的儲氫性能,但意外預(yù)測到PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge具備較高的常溫儲氫性能,不過還有待進(jìn)一步理論或?qū)嶒烌炞C.

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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