水熱反應溫度對三維還原氧化石墨烯的形貌、結構和超級電容性能的影響

汪建德 彭同江 孫紅娟 侯云丹

(1西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010;2西南科技大學分析測試中心,四川綿陽621010;3西南科技大學礦物材料及應用研究所,四川綿陽621010)

1 引言

超級電容器是介于普通電容器和二次電池之間的一種新型儲能器件,具有循環(huán)壽命長、充放電速度快、無污染等諸多顯著性優(yōu)勢,1-4在能源和電子器件等領域有著廣闊的應用前景.5電極材料是決定超級電容器性能優(yōu)劣的關鍵部分,目前主要的電極材料包括碳材料、6,7過渡金屬氧化物、8,9導電聚合物10,11及其復合材料,12-15其中碳材料由于價格低廉、導電性好和比表面積大是超級電容器中最為常用的電極材料.

石墨烯16作為繼富勒烯和碳納米管之后的又一新型碳材料,有著超大的理論比表面積17和超強的導電性,18將石墨烯用作超級電容器電極材料的相關研究已有大量報道,19,20但不同方法和條件所制備的石墨烯在形貌、結構及性能上存在著顯著的差異.近來采用水熱法制備得到的三維石墨烯相比于化學還原法和熱還原法而言,表現(xiàn)出了更好的電化學性能,21-23但相關文獻報道并不多,其制備條件還有待更深層次的研究.Xu等24采用水熱法制備了三維泡沫狀石墨烯,研究了氧化石墨烯(GO)的濃度以及水熱反應時間對材料結構和性能的影響,發(fā)現(xiàn)當氧化石墨烯的濃度在1 mg?mL-1及以上時,石墨烯片之間才能夠互相交織,聯(lián)接形成三維網狀結構,且隨水熱反應時間的增加,材料的電導率逐漸增大,作為超級電容器的電極材料時最高比電容可達220 F?g-1.Ruoff課題組25通過水熱法制備了三維多孔石墨烯材料,研究了pH值對三維多孔石墨烯結構的影響,發(fā)現(xiàn)在堿性條件下,由于存在著較強的靜電排斥力,使得氧化石墨烯片更易于均勻分散,隨水熱反應時間的增加,大部分含氧官能團被去除,范德華力的作用使石墨烯片之間開始逐漸團聚,難以互相聯(lián)接形成多孔網狀結構.而溫度是進行水熱反應的重要條件,溫度越高,氧化石墨烯的還原程度越高,但目前還未見研究水熱反應溫度對三維石墨烯的形貌、結構和超級電容性能影響的相關報道.

本文采用改進的Hummers法制備氧化石墨凝膠,將其超聲分散制備氧化石墨烯溶膠,再以氧化石墨烯溶膠為前驅體,在不同溫度條件下采用一步水熱法制備得到系列不同還原程度的三維還原氧化石墨烯,并采用掃描電鏡(SEM),X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和電化學工作站對其形貌、結構和超級電容性能進行表征,以揭示水熱反應溫度對三維還原氧化石墨烯(RGO)的形貌、結構和超級電容性能的影響規(guī)律.

2 實驗

2.1 原料及儀器

天然鱗片石墨(青島申墅石墨制品廠,含碳量90.0%-99.9%,200目);高錳酸鉀和濃硫酸(國藥試劑,分析純);5%H2O2溶液和 0.05 mol?L-1的 HCl溶液(成都金山化學試劑);實驗用水均為去離子水(>10 MΩ?cm).DF-101S型恒溫水浴電磁攪拌器(鞏義予華儀器公司),JT2003型電子天平(上海舜宇儀器公司),FreeZone型冷凍干燥機(美國Labconco公司).

2.2 樣品的制備

氧化石墨凝膠的制備.在25 mL 98%的濃硫酸中,冰浴條件下緩慢加入1 g鱗片石墨,攪拌30 min,使二者充分混合均勻;稱取4 g KMnO4緩慢加入到上述混合液中,35°C條件下繼續(xù)攪拌2 h;反應結束后用蒸餾水將反應液(溫度控制在60-80°C)稀釋至500 mL左右,然后加入適量5%的H2O2至溶液不再冒氣泡為止;再加入10 mL 5%的HCl溶液,并用大量的去離子水充分透析至中性,過濾,得到氧化石墨凝膠.

氧化石墨烯溶膠的制備.稱取一定量的氧化石墨凝膠在60°C條件下干燥12 h,確定氧化石墨凝膠在干燥前后的質量比,再稱取相當于0.2 g干燥氧化石墨質量的氧化石墨凝膠,加入一定量的去離子水配制成濃度為1 mg?mL-1的懸浮液,超聲3 h得到氧化石墨烯溶膠,取部分過濾、干燥得到氧化石墨烯.

三維還原氧化石墨烯的制備.將所制備的氧化石墨烯溶膠加入到內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中,在不同溫度(120,140,160,180,200和220°C)條件下水熱反應12 h,反應結束后冷卻至室溫,取出樣品,得到三維還原氧化石墨烯水凝膠;然后,用小刀將其切成薄片冷凍干燥12 h,得到系列不同還原程度的三維還原氧化石墨烯,分別將樣品標記為RGO-120,RGO-140,RGO-160,RGO-180,RGO-200,RGO-220.三維還原氧化石墨烯的主要制備過程如圖1所示.

工作電極的制備.分別將冷凍干燥完全的三維還原氧化石墨烯切成1 cm×1 cm的方形薄片,質量約為2 mg,將其壓制在泡沫鎳集流體上,8 MPa壓力保持0.5 min,將制備好的工作電極在電解液中浸泡2 h備用.

2.3 樣品表征

XRD分析采用荷蘭帕納科公司生產的X?pert MPD Pro型X射線衍射儀,Cu靶,發(fā)射狹縫(DS):(1/2)°,防散射狹縫(SS):0.04°,接收狹縫(AAS):5.5 mm,掃描范圍:3°-80°;FTIR分析采用美國尼高力儀器公司生產的Nicolet-5700型紅外光譜儀,掃描范圍:4000-400 cm-1,KBr壓片法制樣.微形貌的SEM分析采用德國蔡司儀器公司生產的Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡.X射線光電子能譜(XPS)分析采用英國Kratos公司的XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀,Al靶(1486.6 eV),X光槍功率12 kV×15 mA,采用FAT方式,數據采用污染碳C 1s(284.8 eV)校正.

超級電容性能測試采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660E型電化學工作站,電解液為6 mol?L-1的KOH溶液,鉑片電極(1.5 cm×1.5 cm)為對電極,Hg/HgO電極為參比電極,選用三電極測試體系.恒電流充放電(GCD)測試的電位范圍為-1-0 V;電流密度分別為0.5,1,2,3,5和10A?g-1,循環(huán)伏安(CV)的測試范圍為-1-0 V,掃描速率分別為5,10,20,30和50 mV?s-1;電化學交流阻抗譜(EIS)的測試頻率為0.01-100 kHz,振幅為5 mV.

圖1 三維還原氧化石墨烯的制備過程Fig.1 Preparation process of the three dimensional reduced graphene oxide

3 結果與討論

3.1 形貌特征及變化

圖2為系列不同還原程度三維還原氧化石墨烯水凝膠的整體形貌及樣品RGO-X(X=120,140,160,180,200)的SEM圖.從圖(a)可看出,當水熱反應溫度為120°C時,樣品無固定結構,當反應溫度為140-220°C時,樣品保持穩(wěn)定的三維結構,且其尺寸隨著水熱反應溫度的升高逐漸減小;而從圖(b,c,d,e)的SEM圖可看出,四個樣品的微觀形貌均呈現(xiàn)出相互交織的多孔網狀結構,且網狀孔徑隨著水熱反應溫度的升高而逐漸減小.

出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因主要是由于在120°C時還原能力較弱,RGO-120還存在著較多含氧官能團,因而存在著較強的負電性和親水性,阻礙了氧化石墨烯片的凝聚作用,從而未能形成穩(wěn)定的三維結構;25當溫度從140°C升高到220°C時,含氧官能團逐漸被去除,GO的還原程度增加,靜電和親水作用力減弱,片片之間開始相互交織自組裝在一起形成了較為穩(wěn)定的三維結構;但隨著水熱反應溫度的升高,GO的還原程度增加,凝聚作用力增強,片片之間疊置更為緊密,團聚變得嚴重,網狀孔徑變小,從而導致三維結構尺寸出現(xiàn)逐漸減小的趨勢.26

3.2 結構的變化

圖3為樣品GO和RGO-X(X=120,140,160,180,200,220)的XRD圖.可以看出,樣品GO的特征衍射峰對應的層間距(d)值為0.954 nm,峰形尖銳,表現(xiàn)為典型的GO的衍射特征.27而經水熱反應后,當反應溫度為120°C時,存在著峰強較弱、峰形寬化的兩個特征衍射峰,對應的d值分別為0.778和0.387 nm;當反應溫度在140-220°C時,GO的特征衍射峰消失,2θ值在20°-30°范圍內均只出現(xiàn)一峰寬較大的衍射峰,且隨著水熱反應溫度的升高,峰位逐漸向著高角度區(qū)一側移動,對應的d值從0.375 nm逐漸減小到0.362 nm,峰形也由彌散的隆峰逐漸變?yōu)榘敫邔捿^小的鈍峰.由此可表明,隨著水熱反應溫度的增加,即便石墨烯片之間的凝聚作用力得到增強,但也只能形成較為有序的類石墨結構(石墨d(002)為0.335 nm).

圖2 樣品的整體形貌(a)和SEM圖像(b,c,d,e)Fig.2 Morphology photographs(a)and SEM images of samples(b,c,d,e)

從圖4的Raman譜圖可看出,所有樣品均在1595和1355 cm-1處產生強度和峰寬都較大的拉曼散射峰,分別對應為G峰和D峰,且D峰與G峰的積分強度之比(即ID/IG)決定著樣品晶體結構的有序度,ID/IG值越大,則樣品的缺陷越多,有序度越低.28可以看出,隨著水熱反應溫度的升高,ID/IG值從1.29增大到1.53后再減小到1.50,而水熱反應溫度在140°C以上時增減幅度很小.這主要是由于在低溫時,還原能力較弱,缺陷較少,從而具有較小的ID/IG值;當溫度升高至140°C及以上時,還原能力變強,缺陷增多,ID/IG值逐漸增大,但當GO還原程度增加時,石墨烯片層之間易團聚,結構又趨于有序,則出現(xiàn)ID/IG值減小的趨勢.

圖3 不同d值樣品GO和RGO-X的XRD圖Fig.3 XRD patterns of samples GO and RGO-X with different d values

3.3 含氧官能團的變化

圖4 不同ID/IG時樣品RGO-X的Raman圖Fig.4 Raman spectra of samples RGO-X with different ID/IGratios

圖5為樣品GO和RGO-X(X=120,140,160,180,200,220)的FTIR圖.可看出,在GO結構中含有多種含氧官能團,其中在1732 cm-1處對應為C＝O鍵的伸縮振動峰,1631 cm-1處為水分子中OH的彎曲振動峰,1400 cm-1為羧基中OH的彎曲振動峰,1225 cm-1為C―O―C的伸縮振動峰,1052 cm-1為C―OH的伸縮振動峰,25而在3420和3125 cm-1處存在著兩強吸收峰,對應于水分子的伸縮振動峰和與含氧官能團形成氫鍵的水分子的伸縮振動峰,與報道的GO的表征結果29一致.

相對于GO而言,經水熱反應后,三維還原氧化石墨烯結構中羧基官能團的振動峰基本消失,且隨水熱反應溫度的升高,C―OH和C―O―C的伸縮振動峰強度明顯減弱.從圖6的XPS測定結果同樣可看出,隨著水熱反應溫度的升高,C/O原子比逐漸升高.表明經水熱反應不僅可實現(xiàn)GO的還原,且隨著反應溫度的升高,GO的還原程度增加,使得碳原子結構層逐漸向石墨結構層轉化,有序度提高.

3.4 超級電容性能的變化

3.4.1 循環(huán)伏安和充放電分析

圖5 樣品GO和RGO-X的FTIR圖Fig.5 FTIR spectra of samples GO and RGO-X

圖6 樣品RGO-X的C/O原子比與溫度的關系圖Fig.6 Curve of relationship of C/O atom ratio with temperature for samples RGO-X

圖7為RGO-X(X=120,140,160,180,200,220)在5 mV?s-1掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線以及在0.5 A?g-1電流密度下的充放電(GCD)曲線.從圖7(a)可以看出,不同溫度所制備的三維還原氧化石墨烯的CV曲線均呈現(xiàn)出了類似的矩形形狀,但RGO-X(X=140,160,180,200,220)的CV曲線則存在一峰寬較大的氧化還原峰,電位區(qū)間均為1 V,而RGO-120則不存在氧化還原峰,且電位區(qū)間只有0.8 V;出現(xiàn)氧化還原峰這一現(xiàn)象的原因可歸結為材料中含氧官能團所引起的法拉第贗電容效應,30但由于RGO-120含有較多的含氧官能團,使其電導率欠佳,電位區(qū)間較窄,未能有效利用其結構中的含氧官能團,從而無氧化還原峰.31從圖7(b)中的GCD曲線同樣可以看出,RGO-X(X=140,160,180,200,220)均表現(xiàn)出了類似的等腰三角形形狀,電位窗口較寬,且RGO-180的放電時間最長,其次為RGO-140,RGO-160,RGO-200和RGO-220;而RGO-120的電位窗口雖然只有0.7 V,但也能保持著類似的等腰三角形形狀;表明即使材料中含氧官能團的含量各異,但仍表現(xiàn)為雙電層電容特性,而RGO-180則擁有最大的比容量(CGCD).

圖7 RGO-X在5 mV?s-1掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線(a)以及在0.5A·g-1電流密度下的充放電(GCD)曲線(b)Fig.7 Cyclic voltammograms curves of RGO-X at a scan rate of 5 mV·s-1(a)and galvanostatic charge/discharge curves at a constant current density of 0.5A·g-1(b)

通過公式CGCD=I?Δt/(m?ΔV)(其中:I為充放電電流,Δt為放電時間,m為活性物質的質量,ΔV為電位窗口)可計算出各材料的比電容,圖8為RGO-X(X=120,140,160,180,200,220)在不同電流密度下的比電容曲線.可以看出,其比電容隨著電流密度的增大均呈現(xiàn)出減小的趨勢;而從插圖可以看出,在0.5 A?g-1電流密度下,隨著水熱反應溫度的升高,比電容則呈現(xiàn)出了先增大后減小的趨勢,當水熱溫度為180°C時,RGO-180擁有最高的比電容314.5 F?g-1;而在大電流密度(10 A?g-1)條件下,除RGO-120外,均能保持著較高的比容量,表明各樣品均具有較好的倍率性能.

為了更進一步驗證各材料的超級電容性能,采用公式E=CGCD?ΔV2/2可計算出各材料在0.5A?g-1電流密度下的能量密度,如圖9所示.可以看出,除了RGO-120之外,其它材料的能量密度均在35 Wh?kg-1左右,最高為RGO-180的40.5 Wh?kg-1.

3.4.2 電化學阻抗分析

EIS技術是表征超級電容器性能優(yōu)劣的主要技術之一,而EIS曲線可分為高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū).其中高頻區(qū)半圓弧的直徑反映了電極/電解液的界面電阻;中頻區(qū)為一條與X軸成45°角的斜線,由電解液離子在電極材料中的滲透過程而產生;低頻區(qū)為一條與X軸垂直的直線,反映材料的電容性能.32

圖10(a)為RGO-X(X=120,140,160,180,200,220)的交流阻抗譜圖.可以看出,RGO-120的交流阻抗曲線為一條斜線,不存在著高頻區(qū)和中頻區(qū),且曲線在低頻區(qū)與Y軸偏離較遠,表明RGO-120的超級電容性能較差.而RGO-X(X=140,160,180,200,220)的交流阻抗曲線均存在著高頻區(qū)和低頻區(qū),且高頻區(qū)半圓弧的直徑大小依次為:RGO-140,RGO-160,RGO-180,RGO-200,RGO-220,而在低頻區(qū)中,曲線偏離Y軸的程度大小順序恰與高頻區(qū)半圓弧的直徑大小一致.將圖10(a)的阻抗譜圖通過ZView擬合,模擬計算得到電極/電解液的界面電阻Rct值,如圖10(b)所示,可看出隨著水熱反應溫度的升高,Rct值逐漸減小,當溫度到達200°C以上時,曲線趨于平緩.由此可表明,隨著水熱反應溫度的升高,曲線在高頻區(qū)半圓弧的直徑和在低頻區(qū)偏離Y軸的程度依次減小,則材料在電極/電解液的界面電阻逐漸變小,在低頻區(qū)所表現(xiàn)出的電容性能越來越好.但所有的阻抗曲線均不存在明顯的中頻區(qū),這主要與材料的孔隙結構有關,多孔結構可以為電解質離子提供良好的傳輸通道,使得電解液離子在材料滲透過程中的阻力較小,從而幾乎不存在中頻區(qū).33,34

圖8 RGO-X在不同電流密度下的比電容Fig.8 Specific capacitances of RGO-X at different current densities

圖9 RGO-X的能量密度Fig.9 Energy density of RGO-X

圖10 樣品RGO-X的交流阻抗譜圖(a)以及Rct值(b)Fig.10 Nyquist plots(a)and Rctvalue(b)of samples RGO-X

從GCD、CV和EIS曲線綜合分析可知,RGO-180具有最佳的電化學性能,這主要是由于在180°C時,材料的含氧官能團和導電性達到了相互作用的最佳點.因為當溫度低于180°C時,雖然含氧官能團能提供較大的法拉第贗電容,但材料的導電性不佳;而高于180°C時,雖然材料的導電性有所提高,但隨著還原程度的增加,含氧官能團所提供的法拉第贗電容卻在減小,使得材料整體的比電容降低,從而使得材料的電化學性能在180°C時表現(xiàn)為最佳.

3.4.3 RGO-180的超級電容性能

圖11為RGO-180在不同掃描速率下的CV曲線以及不同電流密度下的GCD曲線.從圖11(a)可以看出,在低掃描速率下,CV曲線呈現(xiàn)出了近似的矩形形狀,且隨著掃描速率的增加,曲線的矩形性逐漸降低;這表明RGO-180主要以雙電層電容為主,但其導電性并不理想,這主要與RGO-180結構中存在的部分含氧官能團有關.30從圖11(b)的GCD曲線可看出,在不同電流密度下的充放電過程中,曲線呈三角形對稱分布,且電壓隨時間的增加表現(xiàn)出了明顯的線性關系,表明RGO-180具有良好的可逆性,且屬于典型的雙電層電容特性.35

圖11 RGO-180在不同掃描速率下的CV曲線(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)Fig.11 Cyclic voltammogram curves of RGO-180 at different scan rates(a)and galvanostatic charge/discharge(GCD)curves at different current densities(b)

圖12 2A·g-1電流密度下RGO-180的比電容隨循環(huán)次數變化的曲線Fig.12 Sof Ag cycle number at the current density of 2A?g-1

圖12為RGO-180在2 A?g-1電流密度下的比電容隨循環(huán)次數變化的曲線.可看出,當循環(huán)次數在2000次以內時,比電容的衰減幅度較大,而在后3000次循環(huán)中,比電容幾乎無衰減,這主要是由于2000次的充放電循環(huán)將材料結構中的含氧官能團進行了還原,含氧官能團提供的法拉第贗電容消失,從而使得整體的比電容下降較快;當經過5000次循環(huán)后材料的GCD曲線與初始的GCD曲線相比,依然維持著對稱的等腰三角形形狀;且經過5000次充放電循環(huán)后,材料的比電容由循環(huán)前的253 F?g-1減小為218 F?g-1,容量保持率達86%,表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能.

4 結論

(1)采用水熱法可實現(xiàn)GO的還原,且隨著水熱反應溫度的升高,GO的還原程度增加,有序度變高,其結構逐漸向著類石墨結構轉化.

(2)當水熱反應溫度在140°C及以上時,所制備的三維還原氧化石墨烯水凝膠能保持穩(wěn)定的三維結構,其內部形貌呈多孔網狀結構,隨著水熱反應溫度的升高,片層之間凝聚作用力增強,團聚現(xiàn)象變得嚴重,三維水凝膠的尺寸和網狀孔徑呈逐漸減小的趨勢.

(3)三維還原氧化石墨烯材料主要以雙電層電容為主,當水熱反應溫度在140°C及以上時,均表現(xiàn)出了優(yōu)良的超級電容性能,這主要可歸結為材料典型的多孔網狀結構,但相比之下,RGO-180具有最佳的超級電容性能,比電容達到314 F?g-1,循環(huán)5000次后容量保持率為86%,表現(xiàn)出了良好的電化學性能.

(1) Sarangapani,S.;Tilak,B.V.;Chen,C.P.J.Electrochem.Soc.1996,143(11),3791.doi:10.1149/1.1837291

(2)Arbizzani,C.;Mastragostino,M.;Soavi,F.J.Power Sources2001,100(1),164.

(3) Zheng,J.P.;Jow,T.R.J.Power Sources1996,62(2),155.doi:10.1016/S0378-7753(96)02424-X

(4) Zheng,J.P.;Jow,T.R.J.Electrochem.Soc.1995,142(1),L6.

(5)Frackowiak,E.Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9(15),1774.

(6) Zhu,Y.;Murali,S.;Stoller,M.D.;Ganesh,K.J.;Cai,W.;Ferreira,P.J.;Ruoff,R.S.Science2011,332(6037),1537.doi:10.1126/science.1200770

(7) Liu,D.;Shen,J.;Li,Y.J.;Liu,N.P.;Liu,B.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(4),843. [劉 冬,沈 軍,李亞捷,劉念平,劉 斌.物理化學學報,2012,28(4),843.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202172

(8) Lei,Y.;Li,J.;Wang,Y.;Gu,L.;Chang,Y.;Yuan,H.;Xiao,D.ACS Appl.Mat.Interfaces2014,6(3),1773.doi:10.1021/am404765y

(9) Chen,L.;Li,B.;Qi,Z.;Guo,H.;Zhou,J.;Li,L.J.Electron.Mater.2013,42(10),2933.

(10)Jin,Y.;Chen,H.Y.;Chen,M.H.;Liu,N.;Li,Q.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(3),609.[靳 瑜,陳宏源,陳名海,劉 寧,李清文.物理化學學報,2012,28(3),609.]doi:10.3866/PKU.WHXB201201162

(11) Ma,J.;Liu,Y.;Hu,Z.;Xu,Z.Solid State Ionics2013,19(10),1405.

(12)Mao,L.;Zhang,K.;Chan,H.S.O.;Wu,J.J.Mater.Chem.2012,22(5),1845.doi:10.1039/c1jm14503g

(13)Sun,X.Z.;Zhang,X.;Zhang,D.C.;Ma,Y.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(2),367.[孫現(xiàn)眾,張 熊,張大成,馬衍偉.物理化學學報,2012,28(2),367.]doi:10.3866/PKU.WHXB201112131

(14) Che,Q.;Zhang,F.;Zhang,X.G.;Lu,X.J.;Ding,B.;Zhu,J.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(4),837.[車 倩,張 方,張校剛,盧向軍,丁 兵,朱佳佳.物理化學學報,2012,28(4),837.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202074

(15) Niu,Z.Q.;Liu,L.L.;Zhang,L.;Shao,Q.;Zhou,W.Y.;Chen,X.D.;Xie,S.S.Adv.Mater.2014,26(22),3681.doi:10.1002/adma.v26.22

(16)Novoselo,V.K.S.;Geim,A.K.;Morozo,V.S.V.Science2004,306,666.doi:10.1126/science.1102896

(17) Kane,C.L.Nature2005,438(7065),168.doi:10.1038/438168a

(18) Stoller,M.D.;Park,S.J.;Zhu,Y.;An,J.;Ruoff,R.S.Nano Lett.2008,8(10),3498.doi:10.1021/nl802558y

(19) Vivekchand,S.R.C.;Rout,C.S.;Subrahmanyam,K.S.;Govindaraj,A.;Rao,C.N.R.Chem.Sci.2008,120(1),9.doi:10.1007/s12039-008-0002-7

(20)Wang,Y.;Shi,Z.;Huang,Y.;Ma,Y.;Wang,C.;Chen,M.;Chen,Y.J.Phys.Chem.C2009,113(30),13103.doi:10.1021/jp902214f

(21)Ye,J.;Zhang,H.Y.;Chen,Y.M.;Cheng,Z.D.;Hu,L.;Ran,Q.Y.J.Power Sources2012,212,105.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.03.101

(22)Lv,W.;Tang,D.M.;He,Y.B.;You,C.H.;Shi,Z.Q.;Chen,X.C.ACS Nano2009,3(11),3730.doi:10.1021/nn900933u

(23)Shen,B.;Lu,D.;Zhai,W.;Zheng,W.J.Phys.Chem.C2013,1(1),50.

(24)Xu,Y.;Lin,Z.;Huang,X.;Wang,Y.;Huang,Y.;Duan,X.Adv.Mater.2013,25(40),5779.doi:10.1002/adma.v25.40

(25) Bi,H.;Yin,K.;Xie,X.;Zhou,Y.;Wan,N.;Xu,F.;Banhart,F.;Sun,L.;Ruoff,R.S.Adv.Mater.2012,24,5124.doi:10.1002/adma.201201519

(26) Xu,Y.;Shi,G.J.Mater.Chem.2011,21(10),3311.

(27) Dreyer,D.R.;Park,S.;Bielawski,C.W.;Ruoff,R.S.Chem.Soc.Rev.2010,39(1),228.doi:10.1039/b917103g

(28) Thomsen,C.;Reich,S.Phys.Rev.Lett.2000,85,5214.doi:10.1103/PhysRevLett.85.5214

(29)Yang,Y.H.;Sun,H.J.;Peng,T.J.;Huang,Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(3),736.[楊勇輝,孫紅娟,彭同江,黃 橋.物理化學學報,2011,27(3),736.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110320

(30)Du,Q.;Zheng,M.;Zhang,L.;Wang,Y.;Chen,J.;Xue,L.;Cao,J.Electrochim.Acta2010,55(12),3897.doi:10.1016/j.electacta.2010.01.089

(31)Chen,S.;Zhu,J.;Wu,X.;Han,Q.;Wang,X.ACS Nano2010,4(5),2822.doi:10.1021/nn901311t

(32)Mao,Lu.;Zhang,K.;Chan,H.S.O.;Wu,J.S.J.Mater.Chem.2012,22,1845.doi:10.1039/c1jm14503g

(33) Simon,P.;Gogotsi,Y.Nat.Mater.2008,7(11),845.

(34)Wu,X.L.;Wang,W.;Guo,Y.G.;Wan,L.J.;Nanosci,J.Nano Technol.2011,11(3),1897.

(35) Polat,E.O.;Kocabas,C.Nano Lett.2013,13(12),5851.doi:10.1021/nl402616t