離子液體的輻射效應(yīng)研究進展

王碩玨 敖銀勇 周瀚洋 袁立永 彭 靜 翟茂林,*

(1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室,北京分子科學(xué)國家實驗室,北京100871;2中國科學(xué)院高能物理研究所,核分析技術(shù)重點實驗室,北京100049)

1 引言

離子液體(ILs)又稱室溫離子液體,是完全由正負離子組成的、在室溫或近室溫(100°C)下呈液體狀態(tài)的鹽.隨著離子液體研究的不斷發(fā)展,離子液體的種類迅速增加.常見的離子液體陽離子有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季鏻鹽類等,常見的陰離子包括[BF4]?類、[PF6]?類和雙三氟甲基磺酰胺酸([NTf2]?)類等.離子液體揮發(fā)性低,熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高,電化學(xué)窗口寬,對很多有機物甚至聚合物具有良好的溶解能力,并且可通過設(shè)計以實現(xiàn)特定的功能.目前,離子液體在有機合成、1-3催化、4-6電化學(xué)、7,8儀器分析9-11以及萃取分離12-14等領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景.

乏燃料后處理是核工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)核燃料循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié).如前所述,離子液體具有傳統(tǒng)有機溶劑不能比擬的優(yōu)勢,尤其是它的低揮發(fā)性使其有望取代乏燃料萃取過程中使用的易燃、易揮發(fā)有機溶劑,對環(huán)境污染小、安全性高,因而受到人們的廣泛關(guān)注.已有的研究結(jié)果表明,離子液體萃取堿金屬和堿土金屬離子如Sr2+、12,15Cs+16(90Sr和137Cs均為乏燃料中主要的放射性裂變產(chǎn)物)和錒系金屬離子13,17等的萃取率優(yōu)于傳統(tǒng)有機溶劑體系,其中咪唑類離子液體體系萃取效率尤佳.例如美國橡樹嶺國家實驗室Dai等12用二環(huán)己基18-冠-6/咪唑離子液體萃取體系萃取水溶液中的Sr2+,萃取率顯著高于甲苯等傳統(tǒng)有機溶劑萃取體系.尤其當(dāng)以1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽([C2mim][NTf2])作為溶劑,Sr2+的分配比(DSr)比相同條件下用甲苯或氯仿作溶劑的分配比高近4個數(shù)量級,展現(xiàn)出離子液體用于乏燃料萃取的潛力.值得注意的是,離子液體在放射性元素萃取方面具有優(yōu)勢,但同時也面臨一些挑戰(zhàn),如離子液體粘度較高,導(dǎo)致傳質(zhì)過程較慢,再如離子液體成本較高,如何回收重復(fù)利用.這些問題的解決有待于學(xué)者更深入的研究.

除了作為乏燃料萃取過程的溶劑,離子液體還有望替代高溫熔鹽電解后處理技術(shù)中使用的堿金屬氯化物熔鹽,18在室溫下通過電解精煉回收鈾、钚及其他放射性元素,克服高溫化學(xué)流程存在的設(shè)備腐蝕等問題.Bhatt等發(fā)現(xiàn)鑭系元素陽離子La3+、Sm3+和Eu3+在三甲基丁基銨雙三氟甲基磺酰胺酸鹽([N1114][NTf2])中可以被電化學(xué)還原到0價,19而Th(IV)在[N1114][NTf2]中也可被一步還原為Th(0).20這些結(jié)果表明離子液體可以用于乏燃料的電化學(xué)分離過程.然而,如果將離子液體用于乏燃料后處理,則離子液體必然要處于強放射性環(huán)境中.離子液體能否經(jīng)受極端條件的考驗,其萃取體系的輻射效應(yīng)如何,是其在實際應(yīng)用之前必須回答的問題.近年來,有關(guān)離子液體輻射穩(wěn)定性的研究逐年增多,并得到了一些有價值的結(jié)果,本文將對離子液體輻射效應(yīng)的研究進展作以簡述.

2 輻照對離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

離子液體經(jīng)輻照后輻解量較低,如表1所示.21-24特別地,Allen等21用電子束輻照1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽([C4mim][NO3])模擬β輻照,對比輻照400 kGy前后離子液體的1H核磁共振(NMR)譜圖,發(fā)現(xiàn)離子液體的輻解量低于1%.這些結(jié)果為離子液體用于乏燃料后處理的可行性提供了一定的依據(jù).

上海應(yīng)用物理研究所吳國忠課題組先后對[C4mim][PF6]25和[C4mim][BF4]26的γ輻射化學(xué)效應(yīng)進行了研究.通過比較輻照前后離子液體的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、UV光譜、拉曼(Raman)光譜、熒光光譜和NMR等譜圖,他們發(fā)現(xiàn)γ輻照后[C4mim][PF6]的拉曼光譜有顯著變化,輻照后歸屬于[PF6]?的Raman峰幾乎消失.經(jīng)輻照的[C4mim][BF4]玻璃化溫度和粘度沒有改變,但是陽離子烷基鏈和咪唑環(huán)C(2)位H受到破壞.隨后,他們又研究了幾種咪唑類離子液體的F?輻射化學(xué)產(chǎn)額(G(F-)),27發(fā)現(xiàn)G(F-)與F―X(X代表與F直接相連的原子)鍵強度和陰離子結(jié)構(gòu)有關(guān),并認為G(F-)值可以作為衡量含氟離子液體輻射穩(wěn)定性的指標之一.通過紫外-可見光譜、差示掃描量熱(DSC)和拉曼光譜分析,向[C4mim]Cl中添加FeCl3可以提高其輻射穩(wěn)定性,這可能是[FeCl4]?捕獲溶劑化電子導(dǎo)致的.28FeCl3的添加量越高,[C4mim]Cl的輻解穩(wěn)定性越好.29竇輝等30通過高效液相色譜分析指出咪唑環(huán)C(2)位的H被甲基取代能減小咪唑陽離子的輻解,從而提高咪唑類離子液體的輻射穩(wěn)定性.我們對[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]兩種常見憎水離子液體的輻射效應(yīng)進行了較為系統(tǒng)的研究.研究表明這兩種離子液體經(jīng)過550 kGy的γ輻照后核磁共振氫譜、氟譜、磷譜,紅外光譜和拉曼光譜都無顯著變化.

盡管離子液體輻照后結(jié)構(gòu)變化不大,但除了季鏻鹽類離子液體,31離子液體經(jīng)輻照一般顯現(xiàn)出明顯的顏色變化.21Berthon等22發(fā)現(xiàn)[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]輻照后發(fā)生不同程度的顏色加深,紫外光吸收也隨劑量增加而呈線性增強,并且這兩種咪唑類離子液體的紫外吸收強于季銨鹽類離子液體[N1444][NTf2]和30%磷酸三丁酯(TBP)-十二烷.Wu等27對比一系列咪唑類離子液體的紫外光譜,指出輻照后離子液體紫外光譜的吸收峰強度與所含的陰離子和陽離子都有關(guān),但吸收峰的位置只與陽離子有關(guān).我們發(fā)現(xiàn)C(2)位被甲基取代的咪唑類離子液體輻照后,顏色加深現(xiàn)象明顯減弱.32針對輻照后離子液體的顏色加深現(xiàn)象,我們采用酸性KMnO4和HNO3實現(xiàn)了對離子液體的脫色(圖1),并且不破壞離子液體本身的結(jié)構(gòu).這可能是因為輻照形成的有色物質(zhì)容易被氧化為無色或淺色物質(zhì).33輻照后離子液體變色的原因至今尚不清楚,目前提出的解釋有碳卡賓、21,33芳環(huán)寡聚物、22環(huán)外雙鍵及離子液體聚集體32等,另外,離子液體含有的微量雜質(zhì)也可能是其輻照變色的原因之一.

表1 一些室溫離子液體(RTILs)的輻解量Table 1 Radiolytic yields of some room temperature ionic liquids(RTILs)

除了輻照后離子液體的結(jié)構(gòu)變化和顏色變化,學(xué)者們對輻射導(dǎo)致的離子液體其他性質(zhì)的變化也進行了分析.Berthon等22發(fā)現(xiàn)[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]輻照前后的密度、表面張力和折射率均無明顯變化,但粘度顯著增大,電導(dǎo)率顯著下降.Rao等18研究了咪唑類、季銨鹽類和吡咯烷類等幾種常見離子液體輻照前后物理性質(zhì)的變化,同樣發(fā)現(xiàn)離子液體經(jīng)輻照后密度和折射率變化不大,但粘度增大,電化學(xué)窗口變窄.Howett等31發(fā)現(xiàn)季鏻鹽類離子液體/水體系隨著時間延長,離子液體相逐漸變?yōu)槿闈嵋?γ輻照該體系會加速離子液體向乳濁液的轉(zhuǎn)變.Wu等25研究發(fā)現(xiàn)[C4mim][PF6]輻照后相行為和熱行為有明顯不同.我們研究了γ射線對離子液體相行為和熒光行為的影響,34發(fā)現(xiàn)經(jīng)γ輻照后離子液體結(jié)晶弛豫時間延長,低溫結(jié)晶延遲;輻照后離子液體熒光光譜仍然存在“紅邊效應(yīng)”(即咪唑離子液體隨著激發(fā)波長增加,最大發(fā)射波長向長波方向移動的熒光行為35,36),但隨著吸收劑量增大,光譜整體紅移.這些結(jié)果表明,γ輻照會對離子液體的陰陽離子空間締合行為產(chǎn)生影響.

圖1 550 kGy輻照的[C4mim][NTf2]與3 mol?L-1HNO3溶液接觸前后的UV-Vis光譜及顏色33Fig.1 UV-Vis spectra and color of[C4mim][NTf2]after irradiation at 550 kGy before and after contacting with 3 mol?L-1HNO3solution33

乏燃料后處理過程通常涉及硝酸,為此,我們研究了離子液體在硝酸存在下的輻射效應(yīng),37發(fā)現(xiàn)硝酸可以顯著抑制離子液體在輻照過程中的顏色加深和光吸收增強;高劑量下硝酸對離子液體有一定的敏化作用,盡管如此,在吸收劑量550 kGy時,離子液體的輻解率仍低于1%,可見所研究離子液體即使在強氧化的硝酸存在下仍然具有較高的輻射穩(wěn)定性.

3 離子液體的輻解產(chǎn)物分析

分離和分析輻解產(chǎn)物是輻射化學(xué)研究的重要內(nèi)容.離子液體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,輻解產(chǎn)物種類繁多而且含量甚微,這給分離分析輻解產(chǎn)物帶來了很大困難.近年來,人們通過各種途徑嘗試對離子液體輻解產(chǎn)物進行分離和分析.Berthon等22用電噴霧質(zhì)譜初步研究了[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]的輻解產(chǎn)物,認為丁基自由基(Bu?)和H?是咪唑陽離子的原初輻解產(chǎn)物,[PF6]-和[NTf2]-輻解分別產(chǎn)生F?和CF3?.這些結(jié)果與脈沖輻解和激光光解的研究結(jié)果相一致.Bosse等23用高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用的手段研究了[N1444][NTf2]的輻解產(chǎn)物,最終給出9種可能的輻解產(chǎn)物,包括二丁基甲基銨離子([N144H]+)、三丁基銨離子([N444H]+)和三丁基三氟乙基銨離子([N444CH2CF3]+)等.基于這些輻解產(chǎn)物作者給出了可能的輻解機理,如圖2所示.Shkrob等38通過核磁和質(zhì)譜分析1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([C4mim][TfO])和1-戊基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽([C5mim][NTf2])的穩(wěn)定輻解產(chǎn)物后,指出輻照后的離子液體可能產(chǎn)生了寡聚物,導(dǎo)致離子液體粘度增大.

Allen等21用高能He2+束模擬α射線,發(fā)現(xiàn)[C6mim]Cl在He2+束后產(chǎn)生了H2,并給出了其輻射化學(xué)產(chǎn)額為0.65.Bartels等39用電子束輻照幾種常見的離子液體,測定了H2輻射化學(xué)產(chǎn)額(G(H2)).結(jié)果表明,陽離子含有不飽和鍵的咪唑和吡啶類離子液體G(H2)較低,而陽離子不含共軛結(jié)構(gòu)的季銨鹽和季鏻鹽離子液體的G(H2)較高,但仍低于常見的脂肪烴類化合物.Dhiman等40計算γ射線輻照下[C2mim][NTf2]的H2產(chǎn)額僅為0.098,比[N1444][NTf2]的H2產(chǎn)額低了一個數(shù)量級.用不同的輻射源輻照這兩種離子液體并分析其氣體輻解產(chǎn)物H2的含量,發(fā)現(xiàn)隨著線性能量轉(zhuǎn)移(LET)的增大,[C2mim][NTf2]的H2產(chǎn)額明顯增大,而[N1444][NTf2]的H2產(chǎn)額受LET的影響不大.Le Rouzo等24利用氣質(zhì)聯(lián)用手段對比分析了以[C4mim]+為陽離子,[NTf2]?、[PF6]?、[BF4]?和[TfO]?為陰離子的幾種離子液體的氣體輻解產(chǎn)物.對于[C4mim][NTf2]離子液體,樣品輻照50 kGy后,檢測到多種含氟的氣體產(chǎn)物(C2F6、HCF3、CH3CF3、HCF2CF2CF3、HCF2CF3、CF3SO2CF3、C3H7F)和多種不含氟的烷烴氣體產(chǎn)物(C2H4、C2H6、C3H8、C4H8、C4H10等).Howett等31用氣質(zhì)聯(lián)用手段分析出幾種季鏻鹽離子液體輻照后的多種氣態(tài)輻解產(chǎn)物.

圖2 [N1444][NTf2]離子液體可能的輻解機理23Fig.2 Proposition of a radiation decomposition mechanism of ionic liquid[N1444][NTf2]23

早在2006年Berthon等22用去離子水洗滌輻照后的離子液體,水相pH值會降低至2-3,作者認為離子液體輻照后會產(chǎn)生酸性物質(zhì).咪唑類離子液體輻照后的1H NMR譜圖中水的信號峰展寬并向低場方向移動,同樣是酸性物質(zhì)形成的證據(jù).41,42Shkrob等38將輻照后的[C5mim][NTf2]與重水混合,同樣發(fā)現(xiàn)水相呈現(xiàn)酸性,并且在水相中檢測到了陽離子[C5mim]+和陰離子輻解產(chǎn)物CF3SO2O-的信號,據(jù)此他們指出憎水性離子液體經(jīng)輻照產(chǎn)生水溶性的輻解產(chǎn)物.我們發(fā)現(xiàn)輻照后的[C4mim][NTf2]與Sr(NO3)2溶液在平衡過程中形成了白色絮狀沉淀.43通過元素分析、掃描電子顯微鏡-X射線能量色散光譜(SEMEDX)、X射線光電子能譜(XPS)等手段,確定得到的白色粉末物質(zhì)為SrSO3.由此推斷[C4mim][NTf2]的陰離子在輻照過程產(chǎn)生了含硫輻解產(chǎn)物,在萃取過程中進入到水相與Sr2+結(jié)合形成沉淀,從而間接確定了是[C4mim][NTf2]離子液體一種主要的輻解產(chǎn)物.Sun等44用類似方法鑒定了[C4mim][NTf2]的兩種陰離子輻解產(chǎn)物F?和SO42?.在近期工作中,我們將輻照后[C4mim][NTf2]與重水混合,對水相進行紅外、核磁氟譜和高分辨率質(zhì)譜分析,指認了[C4mim][NTf2]的主要水溶性輻解產(chǎn)物為HF、CF3SO2NH2、CF3SO2OH、CF3SOOH和H2SO3(圖3),并通過離子色譜分析計算了這幾種輻解產(chǎn)物的G值.45此外,我們利用He+束輻照[C4mim][NTf2]以模擬高LET下離子液體的輻射效應(yīng),并與γ輻照進行對比.46與γ輻照類似,[C4mim][NTf2]經(jīng)He+束輻照后同樣顯示出顏色變化,并且顏色隨著輻照劑量的增加而增加.相同劑量下[C4mim][NTf2]經(jīng)He+束輻照后顯現(xiàn)的顏色更淺,紫外吸收強度較低,說明He+束下[C4mim][NTf2]輻解產(chǎn)生的有色物質(zhì)的量低于相應(yīng)劑量γ輻照下的量.He+束輻照后的[C4mim][NTf2]中主要水溶性輻解產(chǎn)物也與γ輻照后的輻解產(chǎn)物相同,但與γ輻照相比,He+束輻照后水溶性輻解產(chǎn)物量較低.

4 離子液體的激光光解和脈沖輻解研究

與離子液體輻射效應(yīng)相關(guān)的研究還包括用脈沖輻解和激光光解研究其瞬態(tài)產(chǎn)物及其反應(yīng)動力學(xué).離子液體的脈沖輻解和激光光解研究有助于更好地理解離子液體的輻射效應(yīng),結(jié)合離子液體的輻解產(chǎn)物進而解析輻解機理.Behar等47在研究咪唑離子液體體系中[CCl3O2]?的反應(yīng)動力學(xué)過程時,發(fā)現(xiàn)咪唑陽離子輻解生成[C4mim]?和[C4mim]2+?兩種自由基,這些自由基進一步偶合生成一系列自由基加合物,而陰離子[PF6]-吸收輻射能之后會形成[PF6]?自由基.Marcinek等48也指出咪唑陽離子是很好的電子捕獲劑.當(dāng)受到電子束輻照,咪唑陽離子快速捕獲電離產(chǎn)生的電子從而形成咪唑自由基.Wishart和Neta49研究[N1444][NTf2]的脈沖輻解時,在1410 nm處檢測到歸屬于溶劑化電子的寬吸收峰,其G值為0.7×10-7mol?J-1.Wishart等50在研究季銨鹽類離子液體體系的反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)[NTf2]-陰離子受到脈沖電子束或激光照射后首先生成[NTf2]?和[NTf2]?*,而后[NTf2]?和[NTf2]?*進一步分解生成CF3?自由基.Shkrob等51用脈沖輻解和激光光解技術(shù)研究了幾種常見離子液體輻解的原初過程,發(fā)現(xiàn)對于季銨鹽類、吡咯烷類和季鏻鹽類陽離子,烷烴端基自由基和次端基自由基是重要的原初活性物種.他們還發(fā)現(xiàn)1-癸基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽([C10mim][NTf2])能有效抑制TBP的輻解.之后,他們利用脈沖輻解技術(shù)系統(tǒng)研究了常見離子液體陰陽離子的輻射誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng).38,52圖4為1-烷基-3-甲基咪唑陽離子吸收輻射能量后可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng).考慮到乏燃料后處理過程中的強酸性環(huán)境,Shkrob等53還研究了咪唑類離子液體/硝酸體系的脈沖輻解,指出硝酸的存在對離子液體的輻解過程有重要影響.不過,咪唑陽離子的輻解量受硝酸影響不大.最近,他們又利用脈沖輻解技術(shù)研究了陽離子分別為五元雜環(huán)、541-苯甲基吡啶、55胍56和任務(wù)專一型抗氧化57陽離子的脈沖輻解,指出輻解導(dǎo)致離子液體陽離子失去烷基側(cè)鏈;具有1-苯甲基吡啶陽離子的離子液體由于具有共軛結(jié)構(gòu),耐輻射性較好,更適合用于乏燃料后處理中.國內(nèi)吳國忠課題組58在離子液體體系的激光光解方面也做了一些研究,他們發(fā)現(xiàn)[C4mim][PF6]的乙腈溶液受到激光照射后,部分[C4mim]+被激發(fā)到單重激發(fā)態(tài),然后經(jīng)系間竄越到三重激發(fā)態(tài);還有部分[C4mim]+電離形成[C4mim]2+?自由基.其他一些研究59-65這里不再贅述.這些工作對于認識離子液體的輻解機理有重要意義.

圖3 500 kGy輻照[C4mim][NTf2]樣品重水溶液在不同pH值下的19F NMR譜圖45Fig.3 19F NMR spectra of[C4mim][NTf2]in D2O after γ-irradiation at 500 kGy with different pH values45(a)pH=2-3;(b)pH=7-8

圖4 輻照后1-烷基-3-甲基咪唑陽離子在離子液體中的氧化還原過程38Fig.4 Redox process of 1-methyl-3-alkylimidazolium cations in ionic liquids after iradiation38

從脈沖輻解和激光光解的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),多數(shù)常見的陰離子輻照后一般會被氧化,導(dǎo)致陰離子脫羧或脫磺酸基,造成不可逆的結(jié)構(gòu)破壞,形成多種陰離子輻解產(chǎn)物.52鄰苯雙磺酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯甲?；酋啺逢庪x子被氧化或還原后形成的自由基都比較穩(wěn)定,其中鄰苯雙磺酰亞胺陰離子不會被質(zhì)子化,在這三種陰離子中最為穩(wěn)定.這類芳香酰亞胺陰離子的高輻射穩(wěn)定性源于其共軛結(jié)構(gòu).共軛結(jié)構(gòu)的存在將輻射能(或電荷)在整個體系中分配,降低單個化學(xué)鍵上的輻射能量(或電荷).66無機陰離子(如 Cl?、[PF6]?、[BF4]?)輻解后的自由基從咪唑陽離子的側(cè)鏈抽氫,生成酸性輻解產(chǎn)物.此外,離子液體中含有的微量水分的輻解也會導(dǎo)致H+的形成.咪唑陽離子自由基之間結(jié)合或陽離子輻解形成的雙鍵類物質(zhì)聚合生成陽離子多聚物,導(dǎo)致離子液體輻照后粘度增大.咪唑陽離子的C(2)位和脂肪族側(cè)鏈容易受到攻擊,造成結(jié)構(gòu)破壞.38同樣,共軛結(jié)構(gòu)的引入使得1-苯甲基吡啶陽離子具備高輻射穩(wěn)定性,其氧化或還原后形成的結(jié)構(gòu)中電子離域,抑制了陽離子脫質(zhì)子和丟失苯甲基的過程.55

5 輻照對離子液體萃取應(yīng)用的影響

研究離子液體的輻射效應(yīng)主要是為了考察離子液體用于乏燃料后處理的可行性,因此離子液體體系在輻照過程中能否保持良好的萃取性能是值得關(guān)注的課題.我們率先開展了γ輻照對離子液體體系萃取Sr2+、Cs+的影響研究.41,42將輻照后的離子液體用于Sr2+和Cs+的萃取,結(jié)果表明,輻照后離子液體萃取體系對Sr2+和Cs+的萃取率明顯降低,且降低幅度隨吸收劑量增加而增加,這是咪唑陽離子輻照時產(chǎn)生的H+與金屬離子競爭萃取劑所致.水洗輻照后的離子液體以除去H+,萃取率即可恢復(fù)至輻照前的水平(圖5),這為離子液體在乏燃料萃取分離中的循環(huán)使用提供了依據(jù).25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烴-26,28-冠-6(BPC6)/[C4mim][NTf2]共同輻照后對Cs+的萃取性能明顯下降,水洗后不能有效恢復(fù),這主要是萃取劑BPC6的輻解而非[C4mim][NTf2]離子液體的輻解導(dǎo)致的.67Sun等44將輻照后的離子液體[C4mim][NTf2]用作稀釋劑萃取UO22+,他們發(fā)現(xiàn)[C4mim][NTf2]陰離子輻解產(chǎn)物F?和的存在使得該萃取體系對UO22+的萃取性能下降;然而離子液體的輻解幾乎不影響萃合物的配位環(huán)境.最近,我們將He+束輻照的[C4mim][NTf2]作為萃取Dy3+的稀釋劑,萃取劑為二-2,6-(5,6,7,8-四氫化-5,9,9-三甲基-5,8-橋亞甲基-1,2,4-三嗪-3)吡啶(CA-BTP),同樣發(fā)現(xiàn)受離子液體水溶性輻解產(chǎn)物(H+和[NTf2]?輻解產(chǎn)生的陰離子)影響,輻照后離子液體萃取體系對Dy3+的萃取性能有所降低.46這些結(jié)果表明,離子液體輻照后對金屬離子萃取性能下降主要是由離子液體的水溶性輻解產(chǎn)物導(dǎo)致的,簡單水洗即可使萃取性能恢復(fù).

圖5 輻照DCH18C6/[C4mim][PF6]體系對Sr2+的萃取隨[C4mim][PF6]吸收劑量的變化41Fig.5 Influence of adsorbed dose of[C4mim][PF6]on Sr2+extraction from aqueous solution by irradiated[C4mim][PF6]in combination with DCH18C641

6 結(jié)論與展望

截至目前,關(guān)于離子液體的原初輻解過程、輻解產(chǎn)物鑒定和輻解產(chǎn)物對萃取的影響等方面的研究已經(jīng)取得了一系列有價值的結(jié)果:離子液體輻照后陰陽離子的輻解量較低,但粘度增大、電導(dǎo)率下降,電化學(xué)窗口變窄,相行為和顏色明顯變化;通過對離子液體脈沖輻解和輻解產(chǎn)物的研究,人們總結(jié)出一些離子液體可能的輻解機理,發(fā)現(xiàn)含有共軛結(jié)構(gòu)的陽離子或陰離子將輻射能在整個體系中分配,降低單個化學(xué)鍵上的輻射能量,因此輻射穩(wěn)定性較高,這為涉及耐輻照的離子液體提供了依據(jù);由輻照后的離子液體構(gòu)筑的萃取體系對金屬離子的萃取性能下降主要是由于離子液體輻解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)導(dǎo)致,通過水洗即可恢復(fù).然而,離子液體的輻射效應(yīng)研究尚有很大的空間,例如,目前有關(guān)的研究集中于離子液體的γ輻射效應(yīng),對α和β輻射效應(yīng)關(guān)注不夠.而且,目前研究的離子液體范圍較窄,主要針對幾種常見的離子液體,尤其集中在咪唑類離子液體的研究上.故而需要拓展所研究離子液體的種類,包括研究任務(wù)專一型離子液體的輻射效應(yīng),對比不同陰陽離子的輻射穩(wěn)定性,為選擇和設(shè)計耐輻射性的離子液體提供依據(jù).特別地,離子液體的輻射化學(xué)研究還應(yīng)當(dāng)與乏燃料金屬離子的萃取研究深入結(jié)合,進一步研究萃取劑/離子液體體系輻照后的萃取情況及離子液體萃取體系在輻射場中的循環(huán)使用性等等.

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