SO2 /SO3 對(duì)選擇性催化還原煙氣脫硝的影響研究

楊志忠，艾生炳

(1.東方鍋爐股份有限公司，四川 成都 611731;2.成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司，四川 成都610045)

0 引言

隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223－2011)的實(shí)施，目前，火電廠基本都加裝了煙氣脫硝裝置，其中應(yīng)用最多的是SCR 煙氣脫硝。加裝SCR 煙氣脫硝后，越來(lái)越多的電廠運(yùn)行出現(xiàn)空氣預(yù)熱器堵灰嚴(yán)重、阻力增大的現(xiàn)象，究其原因，均是與SCR 的運(yùn)行和煙氣中的SO2/SO3有關(guān)。

1 煙氣SO2/SO3 來(lái)源

煤中的硫通常以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫狀態(tài)存在，有機(jī)硫主要來(lái)自煤植物和微生物中的蛋白質(zhì)，硫分在0.5%以下的大多數(shù)煤，一般都以有機(jī)硫?yàn)橹鳌Ｃ褐袩o(wú)機(jī)硫主要來(lái)自礦物質(zhì)中各種硫化物，主要有硫化物硫和少量硫酸鹽硫，偶爾也有元素硫存在。我國(guó)煤中硫酸鹽硫含量大多小于0.1%［1］。

煤中的硫按可燃性分為可燃硫和不可燃硫。煤在燃燒過(guò)程中，只有硫化物硫、單質(zhì)元素硫和有機(jī)硫才能燃燒生成SO2，而部分SO2在燃燒過(guò)程中有可能與灰中的堿性物質(zhì)如氧化鈣、氧化鎂等反應(yīng)掉;同時(shí)也有少部分SO2被繼續(xù)燃燒成SO3，因此，煤中的硫并不是完全轉(zhuǎn)化成SO2，對(duì)于煤粉爐，煤在燃燒過(guò)程中硫氧化成SO2的生成率為0.85～0.9，脫硫裝置的設(shè)計(jì)中一般取上限0.9［2］;而燃燒過(guò)程中SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率尚無(wú)明確數(shù)據(jù)，可在0.5%～2%范圍內(nèi)取值，燃煤硫分高時(shí)取下限，硫分低時(shí)取上限。最近也有研究表明，對(duì)于重慶地區(qū)的高硫煤，實(shí)測(cè)燃燒過(guò)程SO2/SO3轉(zhuǎn)化率高達(dá)2.5%。

SCR 煙氣脫硝工藝:在催化劑作用下，將氮氧化物還原為氮?dú)夂退耐瑫r(shí)，也會(huì)伴隨著少量SO2被催化氧化成SO3化學(xué)副反應(yīng)，SO3與脫硝逃逸的氨在合適的溫度窗口反應(yīng)生成硫酸氫銨和硫酸銨將堵塞催化劑，引起催化劑活性降低;還將隨煙氣進(jìn)入下游設(shè)備，與飛灰沉積在預(yù)熱器或脫硫GGH 換熱元件表面，引起積灰、堵塞和腐蝕。

2 煙氣SO2/SO3 對(duì)SCR 煙氣脫硝的影響

要控制硫酸氫銨/硫酸銨的量，從其發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理來(lái)看，主要是減少未參加SCR 脫硝反應(yīng)的NH3和SO3濃度控制副反應(yīng)發(fā)生的溫度窗口。

減少未參加反應(yīng)的NH3是減少副產(chǎn)物形成的常用方法，可以通過(guò)將 SCR 反應(yīng)器入口的NH3/ NOx的摩爾比降低到1.0 同時(shí)使用足夠的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，使未參加反應(yīng)NH3的量保持在低于3 μL/L，將有效減少沉積，但不能解決全部問(wèn)題。

SO3量的控制可以采用下述方法:選用低硫燃料;使用低活性組分、低氧化性能的SCR 催化劑，以控制更低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率。

為了便于研究SOx濃度對(duì)SCR 煙氣脫硝的影響，選取了國(guó)內(nèi)典型燃燒高硫煤和低硫煤的具有相同機(jī)組容量等級(jí)(660 MW)的2 個(gè)不同電廠A(燃燒高硫煤)、電廠B(燃燒低硫煤)進(jìn)行比較，煤質(zhì)分析見(jiàn)表1，SCR 設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表2。

為了便于簡(jiǎn)化比較，均未考慮煤質(zhì)中痕量重金屬、氟、氯以及灰成份堿金屬及堿土金屬對(duì)SCR 煙氣脫硝的影響。

表1 煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

表2 SCR 煙氣脫硝入口煙氣參數(shù)

2.1 煙氣SO3 對(duì)SCR 最低運(yùn)行溫度的影響

SCR 煙氣脫硝催化劑材料的表面是多孔滲透的，孔的直徑大約100 埃，即0.01 μm。NH3在催化劑的表面被吸附進(jìn)入材料，在遞減的溫度和SO3存在的條件下，硫酸氫銨/硫酸銨開(kāi)始形成并吸附著在催化劑表面，催化劑孔被堵塞，催化劑將失去活性。反應(yīng)過(guò)程的速度取決于煙氣中SO2、SO3的濃度、安裝的催化劑體積、催化劑材料和運(yùn)行溫度。

SCR 煙氣脫硝中最小噴氨溫度主要取決于煙氣中SO3、H2O、和NH3的濃度，根據(jù)SO3/H2O 與硫酸氫銨/硫酸銨形成溫度關(guān)系曲線分別計(jì)算得到煤燃燒過(guò)程中不同SO3轉(zhuǎn)化率對(duì)電廠A 和B 的SCR 煙氣脫硝最低運(yùn)行溫度的影響，見(jiàn)表3和表4。

表3 電廠A 燃高硫煤SO3 濃度對(duì)SCR 運(yùn)行溫度的影響

表4 電廠B 燃低硫煤SO3 濃度對(duì)SCR 運(yùn)行溫度的影響

計(jì)算表明，煤燃燒過(guò)程中不同的SO3生成率和量對(duì)SCR 煙氣脫硝的最低運(yùn)行溫度影響大，最低運(yùn)行溫度變化幅度為10～15 ℃。

而對(duì)于沒(méi)有SO2/SO3的煙氣，如大型蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組(IGCC/NGCC)余熱爐的SCR 煙氣脫硝，則對(duì)運(yùn)行溫度幾乎沒(méi)有更低的限制。對(duì)于燃油機(jī)組，一般硫含量較高(如3.0%)，且油中含有少量五氧化二釩，燃燒過(guò)程中，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率相對(duì)比煤高，轉(zhuǎn)化率按2.0～5.0%考慮，則SCR 煙氣脫硝最低運(yùn)行溫度范圍為320～335 ℃。

對(duì)于燃煤機(jī)組SCR 煙氣脫硝裝置，在實(shí)際運(yùn)行中可能存在幾個(gè)小時(shí)在最低運(yùn)行溫度以下噴氨運(yùn)行的情況，為消除硫酸氫銨/硫酸銨對(duì)催化劑的影響，之后必須在高于最低噴氨溫度宜在高于350 ℃或更高的溫度下連續(xù)運(yùn)行1 周以上，以便使催化劑表面及微孔中形成的硫酸氫銨/硫酸銨分解掉，從而消除銨鹽對(duì)催化劑活性的影響。

2.2 煙氣SO2/SO3 對(duì)SCR 脫硝催化劑的影響

目前，對(duì)高硫煤機(jī)組，在SCR 煙氣脫硝性能要求中，有對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率限制要求［4］?？刂撇煌腟O2/SO3的轉(zhuǎn)化率，需要調(diào)整催化劑配方，采用不同活性組分含量、不同氧化性能的SCR 催化劑。

定義SO2/SO3轉(zhuǎn)化率不大于1.0%的催化劑體積和阻力值分別為100%，電廠A(燃用高硫煤)SCR煙氣脫硝裝置，在保持相同的90%脫硝效率、氨逃逸≤3 μL/L，控制不同SO2/SO3轉(zhuǎn)化率對(duì)催化劑體積量和阻力的影響見(jiàn)表5。電廠B(燃用低硫煤)SCR 煙氣脫硝裝置，在保持相同的80%脫硝效率、氨逃逸≤3 μL/L，控制不同SO2/SO3轉(zhuǎn)化率對(duì)催化劑體積量和阻力的影響見(jiàn)表6。

表5 電廠A 高硫煤硫含量對(duì)SCR 的影響

表6 電廠B 低硫煤硫含量對(duì)SCR 的影響

研究表明，控制不同的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，通過(guò)調(diào)整催化劑活性組分含量，催化劑體積選型設(shè)計(jì)的影響相當(dāng)明顯。對(duì)燃用高硫煤的電廠A，由于煙氣中的SO2絕對(duì)濃度較大，需要控制更低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，即使控制較低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，其煙氣中的SO3絕對(duì)濃度還是相當(dāng)大，因此運(yùn)行中還應(yīng)控制更低的氨逃逸，以防止硫酸氫銨/硫酸銨的生成;而對(duì)于燃用低硫煤的電廠B，由于煙氣中的SO2絕對(duì)濃度很低，適當(dāng)提高SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，其煙氣中的SO3絕對(duì)濃度仍然很低，生成硫酸銨/硫酸氫銨的量和幾率較低。適當(dāng)提高燃燒低硫煤燃料SCR 煙氣脫硝SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，可大幅降低催化劑使用量，最大催化劑使用量可減少一半，節(jié)省上千萬(wàn)的費(fèi)用，催化劑煙氣阻力降低一半，約100～150 Pa，可換取更為經(jīng)濟(jì)的SCR 煙氣脫硝建設(shè)成本和運(yùn)行成本。

3 SCR 煙氣脫硝SO2/SO3 轉(zhuǎn)化率測(cè)試

SCR 煙氣脫硝性能考核均是要求對(duì)NOx脫除率、氨的逃逸率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率同時(shí)進(jìn)行考核。但是對(duì)于SO2/SO3轉(zhuǎn)化率考核，多數(shù)性能測(cè)試部門(mén)為了測(cè)試方便，均是在不投還原劑的工況下，單獨(dú)測(cè)試SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，此工況下測(cè)得的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率理論上會(huì)比SCR 脫硝裝置正常運(yùn)行工況下高，其原因在于，脫硝裝置正常運(yùn)行工況下，NOx和NH3吸附于催化劑活性位(Bronsted 酸位)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅少量的活性位被SO2占據(jù)，而在不投還原劑的工況下，煙氣SO2會(huì)占據(jù)大量的催化劑活性位，導(dǎo)致更多的SO2被氧化成SO3。因此，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率考核應(yīng)是在脫硝裝置正常投運(yùn)，即投還原劑工況、且脫硝效率宜達(dá)到設(shè)計(jì)值下進(jìn)行測(cè)試。

4 結(jié)語(yǔ)

燃料燃燒過(guò)程中，不同的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率對(duì)SCR 煙氣脫硝的最低運(yùn)行溫度影響大。對(duì)燃用高硫煤鍋爐的SCR 煙氣脫硝裝置，除了應(yīng)控制更低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，還應(yīng)控制更低的氨逃逸;對(duì)燃用低硫煤鍋爐的SCR 煙氣脫硝裝置，適當(dāng)提高SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，可換取更為經(jīng)濟(jì)的SCR 煙氣脫硝建設(shè)成本和運(yùn)行成本。

［1］謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性［M］.北京:科學(xué)出版社，2002.

［2］DL/T5196－2004，火力發(fā)電廠煙氣脫硫設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)程［S］.

［3］張建中.火電廠煙氣脫硫脫硝項(xiàng)目中有關(guān)煙氣特性計(jì)算方法若干問(wèn)題的討論［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2008，24(4):6－10.

［4］中華人民共和國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，火力發(fā)電廠煙氣脫硝設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)程(報(bào)批稿).