聚乙酰苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料制備及其超級電容性能

李 靖,賀如霞,金秀彬,謝華清

聚乙酰苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料制備及其超級電容性能

李 靖,賀如霞,金秀彬,謝華清

(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨,在乙醇溶液中超聲分散120 min得到氧化石墨烯懸浮液。采用滴涂法在玻碳電極表面得到氧化石墨烯薄膜,通過電化學(xué)技術(shù)在氧化石墨烯薄膜上沉積得到聚乙酰苯胺納米線,成功制備了聚乙酰苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料(PAANI/GO)。利用掃描電鏡、循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試技術(shù)對合成材料的形貌和充放電性能進(jìn)行表征和測試。結(jié)果表明,直徑為80 nm的聚乙酰苯胺納米線均勻分散在氧化石墨烯表面,制備的復(fù)合材料在1 mol/L高氯酸溶液中,當(dāng)循環(huán)伏安掃速為10 mV/s時(shí),可以獲得706 F/g的比電容, PAANI的比電容為285 F/g。聚乙酰苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性,當(dāng)恒電流為1A/g時(shí),循環(huán)充放電1 000次比電容是初始值的90%。

聚乙酰苯胺;氧化石墨烯;超級電容器

0 引言

超級電容器(Supercapacitors),也叫電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitors,ECs),是近年出現(xiàn)的一種性能介于電池與電容器之間的新型儲能器件[1]。電極材料是超級電容器的核心部分,也是影響其性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素。電極材料的好壞,直接決定了超級電容器性能的優(yōu)劣。按照儲能機(jī)理的不同,超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器[2],雙電層電容器的電極材料主要是碳基材料[3-4],而基于法拉第贗電容的超級電容器電極材料主要是金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[5-7]。

近年來,導(dǎo)電聚合物以其廉價(jià)、穩(wěn)定、易制備等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為電極材料的研究焦點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物主要利用其摻雜-去摻雜電荷的能力,在充放電過程中進(jìn)行快速可逆的氧化還原反應(yīng)儲存高密度的電荷,具有較高的法拉第贗電容。然而,導(dǎo)電聚合物也存在一些缺陷,如電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)性能較差、較短的循環(huán)使用壽命、充放電穩(wěn)定性不好等。2004年,英國Manchester大學(xué)科學(xué)家Novoselov和Geim通過膠帶反復(fù)剝離石墨片,獲得只有一個原子厚度的石墨單片——石墨烯[8],并測試了石墨烯的電學(xué)性質(zhì)與場效應(yīng)。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性[9-10]。目前,石墨烯基復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的相關(guān)研究得到了快速發(fā)展[11-13]。

本文利用電化學(xué)方法在氧化石墨烯薄膜上經(jīng)過沉積制備聚乙酰苯胺納米線,掃描電鏡表明,直徑為80 nm的聚乙酰苯胺納米線均勻分散在氧化石墨烯表面。利用循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試技術(shù)研究合成的材料作為超級電容器電極材料時(shí)的超級電容性能,合成的聚乙酰苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料在1 mol/L高氯酸溶液中可以獲得706 F/g的比電容,明顯高于聚乙酰苯胺和氧化石墨烯的比電容,顯現(xiàn)了兩組分的協(xié)同作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

天然石墨購于上海一帆石墨有限公司,乙酰苯胺、高氯酸、乙醇、濃硫酸、H2O2、高錳酸鉀購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純,未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

1.2樣品制備

Hummers方法因其具有反應(yīng)簡單、反應(yīng)時(shí)間短、安全性較高和對環(huán)境的污染較小的特點(diǎn)而成為目前普遍使用的制備氧化石墨的方法之一[14]。以天然石墨為原料,利用Hummers方法制備氧化石墨。取50 mg的氧化石墨分散在10 mL的無水乙醇中,再向混合物中加入20μL的Nafon(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=5%)超聲2 h,得到氧化石墨烯懸浮液(GO, 5 g/L)。取20μL的GO懸浮液滴涂在經(jīng)過拋光、清洗后的玻碳電極(GCE)上,室溫自然晾干后作為工作電極,記為GO/GCE。通過控制懸浮液的濃度和滴加的量可以控制薄膜的厚度。將GO/GCE置于含0.1 mol/L乙酰苯胺和1.0 mol/L HClO4的溶液中,在-0.2～0.9 V之間以50 mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描100圈,在氧化石墨烯薄膜表面聚合了一層納米厚的聚乙酰苯胺(PAANI),得到的電極記為PAANI/GO/GCE。作為比較,采用相同方法直接在GCE表面電沉積PAANI制備了PAANI/GCE電極。

1.3測試及表征

采用日本HITACHI公司S4800掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。利用CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測試樣品的循環(huán)伏安性能。利用LAND恒流充/放電測試儀進(jìn)行充放電測試(藍(lán)電電子)。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,基礎(chǔ)工作電極為玻碳電極(GCE,?6 mm)及其修飾電極,鉑絲作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAANI/GO納米復(fù)合材料的形貌表征

利用原子力掃描電鏡對新制備的GO的形貌進(jìn)行了分析,結(jié)果表明GO的片層厚度約為0.8 nm。通過掃描電鏡對PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征分析。改變循環(huán)伏安掃描的電位窗口和電沉積時(shí)間可以調(diào)控PAANI納米線在氧化石墨烯片上的長度和納米線的厚度。圖1是電沉積100圈制備的PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料的SEM照片。如圖1(a)所示,PAANI納米線的直徑約為80 nm,圖1(b)所示的是PAANI/GO納米復(fù)合材料,直徑為80 nm的PAANI納米線生長在氧化石墨烯片層表面。

圖1 PAANI(a)和PAANI/GO納米復(fù)合材料(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAANI(a)and PAANI/GO nanocomposites(b)

2.2合成材料的超級電容性能分析

采用循環(huán)伏安法(CV)測試合成材料的超級電容性能。電極比電容可以通過循環(huán)伏安曲線并根據(jù)下式計(jì)算得到:

式中:C是比電容(F/g);I是放電電流(A);V是放電電壓(V);ν是掃描速度(V/s);m是電極材料質(zhì)量(g)。

圖2是不同電沉積圈數(shù)制備的PAANI/GO納米復(fù)合材料在1 mol/L的HClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線,掃速為10 mV/s,ESCE為相對于SCE的電勢。從圖中可以看到,當(dāng)電沉積PAANI圈數(shù)為100圈時(shí),所得到的納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線環(huán)繞的面積最大,表明該圈數(shù)沉積乙酰苯胺制備的復(fù)合材料的比電容最高。在后面的實(shí)驗(yàn)中選擇電沉積100圈為測試最佳條件。

圖3是GO、PAANI納米線和PAANI/GO納米復(fù)合材料在掃速為10 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線, PAANI的電沉積圈數(shù)均為100圈。GO的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出矩形形狀,具有雙電層電容特性。PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料電極都呈現(xiàn)了兩對氧化還原峰,顯示了PAANI典型的贗電容特性。從圖中可以發(fā)現(xiàn)PAANI/GO復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線環(huán)繞的面積明顯要比PAANI和GO的大,PAANI/GO納米復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)的是法拉第贗電容和雙電層電容的組合特性。

圖2 不同電沉積圈數(shù)制備的PAANI/GO納米復(fù)合材料在1 mol/L的HClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammetry(CV)curves of PAANI/GO nanocomposites for different deposition cycles in 1 mol/L HClO4aqueous solution

圖3 GO、PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料在1mol/L的HClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of GO,PAANI and PAANI/GO nanocomposites in 1 mol/L HClO4aqueous solution

圖4 是GO、PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料的比電容和掃速之間的關(guān)系曲線。在相同掃速下,PAANI/GO納米復(fù)合材料的比電容要比GO和PAANI高得多。PAANI/GO納米復(fù)合材料在掃速為10 mV/s時(shí)能夠得到706 F/g的比電容,相同掃速下GO和PAANI的比電容分別是52 F/g和285 F/g。PAANI/GO納米復(fù)合材料大幅提升的比電容很可能是由于氧化石墨烯和聚乙酰苯胺納米線兩組分的協(xié)同作用,復(fù)合材料綜合了氧化石墨烯的雙電層電容和聚乙酰苯胺的法拉第贗電容,顯著提升了復(fù)合材料的比電容。即使是在掃速為400 mV/s的條件下,PAANI/GO納米復(fù)合材料仍然擁有585 F/g的比電容,而GO和PAANI的比電容僅僅只有40和178 F/g。

圖4 GO、PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料的比電容和掃速之間的關(guān)系曲線Fig.4 The variation of the specifc capacitance of GO,PAANI and the PAANI/GO nanocomposites at different scan rates

恒電流充放電是一種在恒電流條件下測試材料的超級電容性能的可靠方法。圖5是GO、PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料在放電電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線。比電容可以根據(jù)下式計(jì)算:

式中:I是電流(A);Δt是放電時(shí)間(s);ΔV是放電電壓區(qū)間(V)。

圖5 GO、PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料在放電電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of GO,PAANI and PAANI/GO nanocomposites at discharge current density of 1 A/g

根據(jù)放電時(shí)間和放電電壓可以計(jì)算得到GO、PAANI和PAANI/GO三種材料的比電容分別是50、256和676 F/g。由此可以看出,PAANI/GO納米復(fù)合材料的比電容最大,PAANI納米線和GO兩種材料的復(fù)合顯著提高了電極材料的儲電容量。

2.3充放電穩(wěn)定性

充放電穩(wěn)定性是評價(jià)超級電容器電極材料的一個重要參數(shù),本文對合成的納米材料的充放電穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。如圖6所示,在放電電流密度為1 A/g時(shí),恒電流充放電1 000次后,PAANI/GO納米復(fù)合材料的比電容僅下降了10%,PAANI納米線電極材料比電容下降了30%,結(jié)果表明,制備的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。

圖6 PAANI和PAANI/GO納米復(fù)合材料在放電電流密度為1 A/g時(shí)循環(huán)充放電次數(shù)與比電容變化的關(guān)系Fig.6 Cycle life of PAANI and PAANI/GO nanocomposite electrodes at discharge current density of 1 A/g for 1 000 charge/discharge cycles

3 結(jié)論

通過Hummers方法制備氧化石墨,經(jīng)過超聲剝離氧化石墨得到GO,利用電化學(xué)技術(shù)在氧化石墨烯薄膜上沉積乙酰苯胺得到PAANI/GO納米復(fù)合材料,利用掃描電鏡、循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試技術(shù)對所合成材料的形貌和超級電容器性能進(jìn)行了研究分析。直徑為80 nm的PAANI納米線均勻分散在GO表面。PAANI/GO納米復(fù)合材料在掃速為10 mV/s時(shí)能夠獲得706 F/g的比電容,相同掃速下GO和PAANI的比電容分別是52和285 F/g。在電流密度為1A/g時(shí),恒電流充放電1 000次后, PAANI/GO納米復(fù)合材料的比電容僅下降了10%, PAANI納米線電極材料比電容下降了30%。研究結(jié)果表明制備的PAANI/GO納米復(fù)合材料具有較高的比電容和良好的充放電穩(wěn)定性,顯示了PAANI和 GO兩組分的協(xié)同作用。

[1]WANG Y G,LI H Q,XIA Y Y.Ordered whiskerlike polyaniline grown on the surface of mesoporous carbon and its electrochemical capacitance performance[J].Advanced Materials,2006,18:2619-2623.

[2]CONWAY B E.Electrochemical supercapacitors:Scientifcfundamentalsandtechnologicalapplications[M].New York:Kluwer Academic/Plenum Press,1999.

[3]WANG H Q,LI Z S,HUANG Y G,et al.A novel hybridsupercapacitorbasedonsphericalactivatedcarbonand sphericalMnO2ina non-aqueouselectrolyte[J].Journalof Materials Chemistry,2010,20:3883-3889.

[4]LIU H J,WANG X M,CUI W J,et al.Highly ordered mesoporous carbon nanofber arrays from a crab shell biological template and its application in supercapacitors and fuel cells[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20: 4223-4230.

[5]ZHAO G Y,LI H L.Preparation of polyaniline nanowire arrayed electrodes for electrochemical supercapacitors[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2008,110:590-594.

[6]MI H Y,ZHANG X G,YE X G,et al.Preparation and enhancedcapacitanceofcore-shellpolypyrrole/polyaniline composite electrode for supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2008,176:403-409.

[7]SUN W,ZHENG R L,CHEN X Y.Symmetric redox supercapacitor based on micro-fabrication with threedimensional polypyrrole electrodes[J].Journal of Power Sources,2010,195:7120-7125.

[8]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al. Electric feld effect in atomically thin carbon flms[J].Science,2004,306:666-669.

[9]ABERGEL D S L,APALKOV V,BERASHEVICH J,et al.Properties of graphene:A theoretical perspective[J]. Advances in Physics,2010,59:261-482.

[10]ALLEN M J,TUNG V C,KANER R B.Honeycomb carbon:A review of graphene[J].Chemical Reviews,2010, 110:132-145.

[11]LIANG R L,CAO H Q,QIAN D,et al.Designed synthesis of SnO2-polyaniline-reduced graphene oxide nanocomposites as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21:17654-17657.

[12]HAO Q L,WANG H L,YANG X J,et al.Morphologycontrolled fabrication of sulfonated graphene/polyaniline nanocomposites by liquid/liquid interfacial polymerization and investigation of their electrochemical properties[J].Nano Research,2011,4:323-333.

[13]SUN J,XU C H,GAO L.Synthesis of novel hierarchical graphene/polypyrrole nanosheet composites and their superior electrochemical performance[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:11253-11258.

[14]HUMMERS W S,OFFEMAN R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80:1339-1339.

The Fabrication of Poly(N-acetylaniline)/Graphene Oxide Nanocomposites and Its Supercapacitor Performance

LI Jing,HE Ru-xia,JIN Xiu-bin,XIE Hua-qing
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

The modifed Hummers method was used to synthesize graphite oxide.The graphite oxide was dispersed in ethanol under ultrasonication for 120 min,giving a suspension of exfoliated graphene oxide(GO).GO flm was obtained through dipping GO suspension onto glassy carbon electrode(GCE)surface.Poly(N-acetylaniline)(PAANI)nanowires were successfully electrodeposited on the surface of GO flm and PAANI/GO nanocomposites were achieve.The scanning electron microscope(SEM),cyclic voltammetry, and galvanostatic charge/discharge analysis were utilized to evaluate the morphology and electrochemical performances of the composites.The SEM results demonstrated that PAANI nanowires with 80 nm in diameter were uniformly dispersed on GO surface.The obtained PAANI/GO composites exhibited good electrochemical properties,presenting enhanced capacitive behavior with maximum specifc capacitance of 706 F/g at a scan rate of 10 mV/s in 1 mol/L HClO4aqueous solution,higher than that of PAANI nanowire (285 F/g)supercapacitors.Moreover,the supercapacitor showed excellent charge/discharge properties,retaining over 90%of its initial capacitance after 1 000 charge/discharge cycles at a discharge current density of 1 A/g.

poly(N-acetylaniline);graphene oxide;supercapacitor

TM53

A

1001-4543(2014)04-0273-05

2014-10-11

李靖(1982–),女,安徽人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境能源材料及電子廢棄物資源化。電子郵箱lijing@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金(Nos.51402185,51176106)、上海市自然科學(xué)基金(No.13ZR1454700)、上海市東方學(xué)者崗位支持計(jì)劃、2013年度上海大學(xué)生創(chuàng)新活動計(jì)劃(No.2013-sj-cxjh-020)資助