高氯酸銨電子結(jié)構(gòu)第一性原理研究

劉 博，王煊軍，卜曉宇

（第二炮兵工程大學(xué)，陜西西安710025）

引 言

NH4ClO4是固體推進(jìn)劑中廣泛應(yīng)用的高能氧化劑，在分解時(shí)放出大量氣體與熱量，對(duì)推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程具有重要影響。Bircumshaw［1］研究了NH4ClO4在215～275℃條件下的熱分解過(guò)程，初步提出了質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理。Jacobs等［2－3］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了NH4ClO4分解反應(yīng)機(jī)理。Boldyrev［4－5］利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀證實(shí)了NH4ClO4熱分解的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理，并在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，分析了NH4ClO4分解的影響因素和作用機(jī)制。樊學(xué)忠等［6］利用多種分析方法研究了不同粒度NH4ClO4在不同壓強(qiáng)下的熱分解過(guò)程，提出了不同粒度NH4ClO4可能的熱分解機(jī)理。研究表明［7－11］，NH4ClO4分解起始于質(zhì)子從NH＋4轉(zhuǎn)移到ClO－4，并生成NH3和HCIO4的離解過(guò)程。通過(guò)研究NH4ClO4的電子結(jié)構(gòu)可為其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的分解機(jī)理提供理論依據(jù)。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，利用第一性原理研究晶體的電子結(jié)構(gòu)已得 到 廣 泛 應(yīng) 用［12－14］，然 而NH4ClO4作 為 一 種 典型的離子型高能晶體，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)尚無(wú)系統(tǒng)的研究結(jié)果。

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理，在對(duì)NH4ClO4晶體參數(shù)幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析，為通過(guò)電子結(jié)構(gòu)了解其燃燒過(guò)程提供參考。

1 理論模型和計(jì)算方法

張建國(guó)等［15－16］研究表明，NH4ClO4為離子晶體，空間群為Pna2l，每個(gè)單胞中含有4個(gè)分子，每個(gè)高氯酸根離子被7個(gè)銨根離子包圍，晶胞長(zhǎng)度分別為a＝9．220?，b＝7．458?，c＝5．814?，晶胞角度為α＝β＝γ＝90°，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 NH4ClO4 的晶體結(jié)構(gòu)Fig．1 Crystal structure of NH4ClO4

第一性原理計(jì)算由CASTEP軟件［17］完成。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）方法和平面波基組［18－19］對(duì)NH4ClO4晶體進(jìn)行周期性計(jì)算，離子和電子的相互作用采用超軟贗勢(shì)［20］（UltrasoftPseudopotential）方法進(jìn)行描述，電子波函數(shù)通過(guò)密度混合方法［21］（Density Mixing）獲取。晶體中各原子的價(jià)電子組態(tài)為H－1s1，N－2s22p3，O－2s22p4，Cl－3s23p5。首 先 采 用BFGS（Broyden－Fletcher－Goldfarb－Shanno）［22］方 法 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)。其中平面波基組截?cái)嗄転?50eV，布里淵區(qū)積分計(jì)算采用Monkhorst－Pack［23］方案，k點(diǎn)網(wǎng)格為3×3×4，迭代過(guò)程中，自洽場(chǎng)（SCF）收斂精度為1．0×10－6eV／atom，原子間最大相互作用力為0．03eV／?，最大應(yīng)力為0．05GPa，原子最大位移變化0．001?。通過(guò)收斂性測(cè)試，進(jìn)一步增加截?cái)嗄芎头e分網(wǎng)格數(shù)，計(jì)算結(jié)果變化較小。

2 結(jié)果與討論

2．1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了獲得穩(wěn)定的NH4ClO4計(jì)算結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶體結(jié)構(gòu)必須進(jìn)行幾何優(yōu)化。分別選取LDA／CA－PZ［24］、GGA／PBE［25］、GGA／PW91［26］等交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果［9］進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，GGA 方法計(jì)算得到的晶格常數(shù)較大，而LDA方法得到的晶格常數(shù)較小。采用GGA／PBE 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)得到的結(jié)果相對(duì)誤差較小，更接近于文獻(xiàn)值［15］，表明GGA／PBE更適合本研究。為進(jìn)一步驗(yàn)證GGA／PBE 的適用性，計(jì)算了NH4ClO4的鍵角和鍵長(zhǎng)（見(jiàn)表2），并與文獻(xiàn)值［15］進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，二者較為接近，偏差在誤差范圍內(nèi)，進(jìn)一步說(shuō)明選用的參數(shù)和方法是合理的，在以下計(jì)算中，均采用GGA／PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。

表1 NH4ClO4 晶胞參數(shù)的計(jì)算值Table 1 Calculated lattice parameters of NH4ClO4

表2 采用GGA 泛函計(jì)算的NH4ClO4 鍵角和鍵長(zhǎng)Table 2 Calculated bond lengths and bond angles of NH4ClO4using GGA functional

2．2 能帶結(jié)構(gòu)

費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)決定了晶體的物理性質(zhì)，以費(fèi)米能級(jí)為能量參照零點(diǎn)，可得到其他能量的相對(duì)值。計(jì)算得到－30～10eV 內(nèi)NH4ClO4沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示，其中紅色實(shí)線為費(fèi)米能級(jí)。圖2 中導(dǎo)帶和價(jià)帶共有92條，導(dǎo)帶能級(jí)有12條，主要位于4．69～9．15eV；價(jià)帶能級(jí)有80條，主要由4個(gè)子價(jià)帶區(qū)組成，分別為－25．03～－26．92eV，－20．70～－16．30eV，－10．21～－5．09eV 和－4．02～0eV。從圖2 可看出，導(dǎo)帶和價(jià)帶在不同高對(duì)稱k點(diǎn)方向上有簡(jiǎn)并，在不同的價(jià)帶間有交疊，說(shuō)明晶體中存在一定的相互作用，符合離子晶體的特點(diǎn)。

表3為布里淵區(qū)價(jià)帶頂Ev和導(dǎo)帶底Ec的特征能量值。從表3可見(jiàn)，在價(jià)帶的U 點(diǎn)有最大特征值0eV，在導(dǎo)帶的G 點(diǎn)最小特征值為5．517eV，即NH4ClO4的能帶帶隙為5．517eV，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂均未越過(guò)費(fèi)米面，因此在常態(tài)下NH4ClO4是一種絕緣體，與其性質(zhì)相符。

圖2 NH4ClO4 晶體能帶結(jié)構(gòu)Fig．2 Band structure of NH4ClO4crystal

表3 第一布里淵區(qū)中高對(duì)稱k點(diǎn)在價(jià)帶頂Ev和導(dǎo)帶底Ec 的特征能量值Table 3 Characteristic energy values of high symmetry point in the first brillouin zone

2．3 電子態(tài)密度

為了分析各元素對(duì)態(tài)密度（DOS）的不同貢獻(xiàn)，計(jì)算了NH4ClO4中各原子的分波態(tài)密度（PDOS）和總態(tài)密度（TDOS），結(jié)果見(jiàn)圖3，其中能量值為0eV 的垂直虛線表示費(fèi)米能級(jí)的位置。由于DOS加寬效應(yīng)的影響，NH4ClO4的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處有一定值。

圖3 NH4ClO4 晶體的電子能態(tài)密度Fig．3 Total density of states（TDOS）and part density of states（PDOS）of NH4ClO4crystal

在價(jià)帶部分，第1子價(jià)帶區(qū)（－25．03～－26．92eV）密度貢獻(xiàn)主要來(lái)源于O－2s 軌道和Cl－3s 軌道；第2子價(jià)帶區(qū)（－20．70～－16．30eV）有兩個(gè)態(tài)密度分布峰，前者峰形尖銳，主要由O－2s軌道組成，雜化了少量的Cl－3p 軌道，顯示出較強(qiáng)的局域電子特性，后者主要由H－1s軌道和N－2s軌道組成；第3子價(jià)帶區(qū)（－10．21～－5．09eV）有兩個(gè)態(tài)密度分布峰，前者主要由O－2s和3p 軌道組成，雜化了少量的Cl－3s軌道，后者由各元素軌道共同構(gòu)成；第4子價(jià)帶區(qū)（－4．02～0eV）有兩個(gè)態(tài)密度分布峰，二者均由O－2p 軌道組成。在導(dǎo)帶部分，4．69～9．15eV 有一個(gè)態(tài)密度分布峰，主要由O－2p 和Cl－3p 軌道構(gòu)成，同時(shí)H－1s和O－2p 軌道在同一能級(jí)內(nèi)態(tài)密度出現(xiàn)重疊，說(shuō)明H－1s和O－2p 軌道存在部分雜化。

通過(guò)上述分析可知，晶體內(nèi)各原子軌道對(duì)價(jià)帶部分態(tài)密度均有貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶部分主要由O－2p 和Cl－3p 軌道構(gòu)成。在TDOS 中，對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)最大的是O 原子，可以推測(cè)O 原子在晶體中具有較高的活性。O 與Cl原子、H 與N 原子的PDOS在大部分峰形中均有重疊，說(shuō)明O 與Cl、H 與N 各原子間均存在軌道雜化，形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵。此外，H 和O 原子間軌道的雜化，說(shuō)明二者間存在化學(xué)鍵。

2．4 Mulliken布居分析

由于態(tài)密度對(duì)原子成鍵的定量化描述有限，通過(guò)計(jì)算Mulliken布居可較好地反映體系中各原子間電荷轉(zhuǎn)移和價(jià)鍵特性，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，H 原子失去1s軌道部分電子帶正電荷，電荷范圍為0．47～0．49e；N 原子主要由2p 軌道得到電子，電荷為－1．05e；O 原子主要由2p 軌道得到電子，電荷為－0．87e；Cl原子主要由3p 軌道失去電子，電荷為2．60e。其中H 和Cl為電子給體，N 和O 為電子受體。根據(jù)原子鍵級(jí)的Mulliken布居分析［27］可知，N－H 鍵的布居分布范圍為0．61～0．62e，Cl－O 鍵的布居分布范圍為0．39～0．45e，表明N－H 鍵和Cl－O 鍵均呈現(xiàn)較強(qiáng)的共價(jià)性，且N－H 鍵共價(jià)性更強(qiáng)。

表4 NH4ClO4 原子電荷和鍵能的Mulliken布居Table 4 Atomic charge and Muliklen populations of bond energy of NH4ClO4

由表4可知，H－O 鍵間同樣存在布居分布，其值為0．05e，鍵能較弱，說(shuō)明H 與O 原子間存在少量電子云重疊，與態(tài)密度計(jì)算結(jié)果相符。結(jié)果表明，H原子通過(guò)共價(jià)鍵與N 原子相連，并與O 原子連接，形成氫鍵N－H…O，其中N－H 為氫鍵供體，O為氫鍵受體，與Kótai等人［28］結(jié)論一致。氫鍵的形成為NH4ClO4分解的質(zhì)子遷移反應(yīng)提供了條件。

2．5 電荷密度

為了解體系的電荷分布和電荷轉(zhuǎn)移情況，分析了NH4ClO4的成鍵方式，對(duì)其電荷密度以及差分電荷密度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。從圖4可明顯看出，N 與H 原子間的電子云相互重疊，中心原子N 發(fā)生sp3雜化，與H 原子以共價(jià)鍵結(jié)合成NH＋4離子基團(tuán)，Cl與O 原子間的電子云相互重疊，中心原子Cl發(fā)生sp3雜化，與O原子以共價(jià)鍵結(jié)合成ClO－4離子基團(tuán)。兩個(gè)基團(tuán)的電子云包裹著成鍵，基團(tuán)內(nèi)四個(gè)鍵構(gòu)成正四面體，而基團(tuán)間電子云幾乎沒(méi)有重疊，通過(guò)離子鍵相互作用，符合典型離子晶體的特性。

圖4 NH4ClO4 的電荷密度圖和差分電荷密度圖Fig．4 Electron densities and electron densities difference of NH4ClO4

沿原子成鍵方向分別作出Cl－O 和N－H 鍵的電荷密度和差分電荷密度，如圖5 和圖6 所示。在電荷密度圖中，電荷密度越大說(shuō)明電荷越集中。由圖5（a）和圖6（a）可看出，Cl－O 和N－H 鍵電子云相互重疊，存在共用電子，且電荷分布具有方向性，即Cl－O 鍵的電荷密度主要集中在O 原子，O原子得到電子帶負(fù)電，Cl原子失去電子帶正電；而N－H 鍵的電荷密度分布較為平均，稍偏向N 原子，N 原子得到電子帶負(fù)電，H 原子失去電子帶正電；上述分析可知，Cl－O 鍵的極性明顯強(qiáng)于N－H鍵，而N－H 鍵共價(jià)性較強(qiáng)。

在差分電荷密度圖中，電荷密度越大代表該區(qū)域電荷轉(zhuǎn)移越多，即表明原子之間相互作用越強(qiáng)烈。由圖5（b）和圖6（b）可看出，O 原子位置電荷密度差為負(fù)值，而在Cl－O 鍵之間的電荷密度差為正值，說(shuō)明O 原子存在明顯的電荷積聚，且Cl－O 鍵間存在共用的電荷，形成了方向性較強(qiáng)的共價(jià)鍵。N－H 鍵之間的電荷密度差為正值，說(shuō)明N－H 鍵間存在共用的電荷，符合共價(jià)鍵的特點(diǎn)。

圖5 Cl－O 鍵的電荷密度圖和差分電荷密度圖Fig．5 Electron densities and electron densities difference of Cl－O bond

圖6 N－H 鍵的電荷密度圖和差分電荷密度圖Fig．6 Electron densities and electron densities difference of N－H bond

圖7為N－H…O 鍵的電荷密度圖。由圖7可知，N 和O 原子間富集了大量電荷，具有較高的電負(fù)性，H 和O 原子間存在少量電子云重疊，形成氫鍵，與Mulliken布居分析結(jié)論相符。

圖7 N－H…O 鍵的電荷密度圖Fig．7 Electron densities of N－H…O bond

3 結(jié) 論

（1）用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計(jì)算了NH4ClO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、Mulliken布居分布和電荷密度，表明NH4ClO4是能隙值為5．517eV 的絕緣體，其中導(dǎo)帶底位于G點(diǎn)，價(jià)帶頂位于U 點(diǎn)；態(tài)密度導(dǎo)帶部分由O－2p 和Cl－3p 軌道構(gòu)成，價(jià)帶部分由各原子軌道共同構(gòu)成，對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)最大的O 原子在晶體中具有較高的活性。

（2）NH＋4與ClO－4基團(tuán)間通過(guò)離子鍵相互作用，基團(tuán)內(nèi)N－H 鍵與Cl－O 鍵均為共價(jià)鍵，且存在弱氫鍵N－H…O。

致謝：感謝西北工業(yè)大學(xué)提供的計(jì)算支持。

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