PVB基高固體含量推進(jìn)劑膠片的力學(xué)性能

尚 帆，王江寧，宋秀鐸，鄭 偉

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

PVB基高固體含量推進(jìn)劑以熱塑性彈性體材料PVB作黏合劑，具有高能、鈍感、可柔性制造等優(yōu)點(diǎn)，是新型固體推進(jìn)劑的發(fā)展方向之一。提高固體推進(jìn)劑的固體含量是提升其能量的有效途徑，但隨著固體含量的增加，推進(jìn)劑力學(xué)性能難以達(dá)到使用要求［1］。姚楠等［2］發(fā)現(xiàn)熱塑性聚氨酯彈性體能有效提升高固體含量改性雙基推進(jìn)劑的力學(xué)性能，減少脫濕現(xiàn)象；宋秀鐸等［3］研究發(fā)現(xiàn)，隨著RDX 含量的增加，BAMO－AMMO 基推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度增加，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～85%時(shí)呈現(xiàn)平臺(tái)效應(yīng)；黃海濤等［4］發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑中黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及向表面的遷移是造成高固體含量水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑力學(xué)性能改變的主要原因。此外，固體推進(jìn)劑中黏合劑、增塑劑、鍵合劑、工藝助劑、固體填料等主要組分自身的力學(xué)性能及其匹配問(wèn)題對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能也有顯著影響［5－7］。盧栓倉(cāng)等［8］采用稱量—預(yù)混—捏合—過(guò)濾—壓伸成型的工藝制備了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上的PVB 基高固體含量推進(jìn)劑，但其力學(xué)性能差，實(shí)驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)低溫脆變現(xiàn)象；之后，盧栓倉(cāng)等［9］通過(guò)提高黏合劑相對(duì)分子質(zhì)量、添加鍵合劑MAPO、使用工藝助劑液體石蠟等方法提高PVB基推進(jìn)劑的抗沖及抗壓強(qiáng)度，但應(yīng)用過(guò)程中仍出現(xiàn)低溫發(fā)動(dòng)機(jī)工作不正常的問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于采用光輥壓延工藝制備PVB 基固體推進(jìn)劑的報(bào)道較少。

本研究采用稱量—吸收—熟化—光輥壓延的工藝路線，制備了固體填料CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%的PVB基高固體含量推進(jìn)劑膠片，研究了黏合劑和液體石蠟種類與推進(jìn)劑力學(xué)性能變化關(guān)系，獲得了可安全塑化的工藝參數(shù)。在上述研究的基礎(chǔ)上，用RDX 代替CaCO3制備了PVB基高固體含量推進(jìn)劑，并研究其拉伸力學(xué)性能，以期為PVB 基高固體含量推進(jìn)劑的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料及儀器

3種聚乙烯醇縮丁醛（PVB）分別為：P1，相對(duì)分子質(zhì)量4萬(wàn)，工業(yè)級(jí)，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；P2、P3，相對(duì)分子質(zhì)量分別為7萬(wàn)和8萬(wàn)，均為工業(yè)級(jí)，天津中信凱泰化工有限公司；RDX（d50分別為21．02μm 和43．25μm），工業(yè)級(jí)，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠；液體石蠟（分別含5%醇、5%酸、5%酯、10%醇、10%酸、10%酯、3．5%醇＋3．5%酸、3．5%醇＋3．5%酯、3．5%酸＋3．5%酯、3%醇＋3%酸＋4．4%酯和空白液體石蠟，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），遼寧撫順石油化工研究院；CaCO3（d50為1．5μm），綿竹市鵬程精細(xì)化工有限責(zé)任公司。

INSTRON4505材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司；QUANTA 600型掃描電鏡，美國(guó)FEI公司。

1．2 樣品制備

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：PVB 13%；液體石蠟1．5%；CaCO378%；增塑劑5．6%；其他1．9%。

樣品采用光輥壓延工藝，經(jīng)吸收—離心—熟化—壓延工藝制備。

1．3 性能測(cè)試

依據(jù)GJB770B－2005方法413．1，用INSTRON 4505型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試推進(jìn)劑膠片的拉伸力學(xué)性能，測(cè)試溫度為－40、＋20 和＋50℃，拉伸速率100mm／min。

用QUANTA 600型掃描電鏡觀察推進(jìn)劑剖面形貌，樣品尺寸為8mm×8mm×10mm。

2 結(jié)果與討論

2．1 黏合劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)推進(jìn)劑膠片力學(xué)性能的影響

用不同相對(duì)分子質(zhì)量的黏合劑制備了PVB 基推進(jìn)劑膠片，測(cè)得其力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 添加不同相對(duì)分子質(zhì)量黏合劑的推進(jìn)劑膠片的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the propellant films with different relative molecular mass of adhesives

由表1可知，以P1為黏合劑制備的推進(jìn)劑膠片的低溫延伸率約為3%，高溫拉伸強(qiáng)度為3．55MPa，力學(xué)性能最佳。以P2 為黏合劑制備的推進(jìn)劑膠片力學(xué)性能較差。分析認(rèn)為，黏合劑P1較P2、P3相對(duì)分子質(zhì)量小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，分子鏈運(yùn)動(dòng)容易，對(duì)固體組分的黏結(jié)效果較好，Ca－CO3顆粒被P1 黏合劑體系所形成的致密結(jié)構(gòu)包覆，因此力學(xué)性能較好。而相對(duì)分子質(zhì)量較高的黏合劑P2、P3由于自身鏈段不易運(yùn)動(dòng)，分子流動(dòng)性較差，不能很好地對(duì)固體顆粒進(jìn)行包覆，致使物料塑化效果不良，推進(jìn)劑膠片的力學(xué)性能較差。從分子結(jié)構(gòu)的角度看，低溫（－40℃）下，PVB處于“等自由體積狀態(tài)”，熱能不足以克服PVB 主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，分子鏈段處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)，鏈段支化分子和鏈端的無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)對(duì)推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能起著重要作用。對(duì)于配方1，P1 黏合劑相對(duì)分子質(zhì)量低，鏈端鏈段的比例高，分子支鏈及鏈端的活動(dòng)能力強(qiáng)，因此低溫力學(xué)性能較好。當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上（50℃）時(shí)，推進(jìn)劑膠片由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，PVB 分子主鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。由于P1自由體積大于P2和P3，因此鏈段運(yùn)動(dòng)容易，膠片延伸率較高。

2．2 液體石蠟種類對(duì)推進(jìn)劑膠片表面形貌的影響

推進(jìn)劑配方中加入液體石蠟?zāi)苡行Ц纳莆锪系牧鲃?dòng)性，發(fā)揮對(duì)推進(jìn)劑體系的增溶和柔軟作用。添加11種不同液體石蠟的推進(jìn)劑膠片的掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。由圖1 可知，采用含5%醇液體石蠟的推進(jìn)劑膠片，其固體組分被黏合劑P1和增塑劑DBP、輔助增塑劑所形成的致密結(jié)構(gòu)所包裹，內(nèi)部幾乎無(wú)孔隙，表明其在壓延過(guò)程塑化效果良好。圖1（b）～（d）中黏合劑對(duì)固體組分包裹較好，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，且圖1（b）孔隙較多。圖1（e）～（h）中黏合劑對(duì)固體填料的粘結(jié)能力較差，顆粒表面未被黏合劑完全包覆，以致出現(xiàn)粒子的裸露脫濕現(xiàn)象，且剖面結(jié)構(gòu)粗糙。圖1（i）～（k）推進(jìn)劑膠片內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密，氣孔較多，固體顆粒間的堆積狀態(tài)較為疏松，黏合劑體系對(duì)固體顆粒粘結(jié)效果差。

圖1 添加不同種類液體石蠟推進(jìn)劑膠片剖面的SEM照片（×500）Fig．1 SEM images of the propellant films with different kinds of liquid paroffins

2．3 液體石蠟種類對(duì)推進(jìn)劑膠片力學(xué)性能的影響

以P1為黏合劑，11種液體石蠟對(duì)推進(jìn)劑膠片力學(xué)性能的影響見(jiàn)表2。

由表2可知，添加含5%醇液體石蠟的推進(jìn)劑膠片的力學(xué)性能最佳。這是因?yàn)楹?%醇的液體石蠟與黏合劑體系具有良好的相容性，且羥基間可形成氫鍵，能起到更好的增韌效果；當(dāng)液體石蠟中醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，推進(jìn)劑膠片力學(xué)性能反而下降，因此液體石蠟中醇含量存在一個(gè)最佳值。由于液體石蠟中的酸會(huì)使部分黏合劑分子中的酯鍵酸解，影響?zhàn)ず蟿┑男阅?，因而?dǎo)致添加含酸的液體石蠟的推進(jìn)劑膠片力學(xué)性能較差。添加含酯的液體石蠟的膠片雖然延伸率高于添加含酸的液體石蠟的膠片，但拉伸強(qiáng)度較低。

由圖1及表2結(jié)果可知，固體顆粒與高分子黏合劑之間界面的形貌結(jié)構(gòu)在一定程度上反映了推進(jìn)劑的力學(xué)性能。以P1為黏合劑、含5%醇的液體石蠟的推進(jìn)劑膠片的力學(xué)性能最佳。

表2 添加不同種類液體石蠟的推進(jìn)劑膠片的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the propellant films with different kinds of liquid paraffins

2．4 RDX 替代CaCO3 對(duì)推進(jìn)劑表面形貌和力學(xué)性能的影響

在以P1為黏合劑、含5%醇液體石蠟的推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方基礎(chǔ)上，采用粒度分別為43．25μm 和21．05μm的RDX 全部替代CaCO3制備了PVB 基高固體含量推進(jìn)劑，含RDX粒度為43．25μm 推進(jìn)劑的表面形貌見(jiàn)圖2，力學(xué)性能結(jié)果見(jiàn)表3。

由圖2可知，RDX 顆粒均勻分散在推進(jìn)劑表面，黏合劑與增塑劑所形成的致密結(jié)構(gòu)未能較好地將RDX 顆粒包裹，導(dǎo)致壓延過(guò)程中物料塑化不均勻，出現(xiàn)部分粒子裸露“脫濕”現(xiàn)象。分析認(rèn)為，RDX 屬于非補(bǔ)強(qiáng)性填料，且在推進(jìn)劑中含量較大，RDX 顆粒與黏合劑PVB 之間存在較大的界面層，與PVB的黏結(jié)效果不佳，二者的界面容易在載荷作用下被破壞。因此下一步可通過(guò)調(diào)節(jié)黏合劑相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)配或添加合適的鍵合劑來(lái)改善PVB 與RDX 顆粒間的黏結(jié)性。

圖2 RDX粒度為43．25μm 的推進(jìn)劑的剖面SEM照片（×2000）Fig．2 SEM image of the propellant with RDX particle size of 43．25μm

表3 不同粒度RDX 配方的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of the formulations with different particle size of RDX

由表3可知，含粒度為43．25μm RDX的推進(jìn)劑比含粒度為21．05μmRDX 推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度及延伸率分別高45%和17%以上。分析認(rèn)為，顆粒較細(xì)的RDX 比表面積大，不易被黏合劑浸潤(rùn)，分散困難，黏合劑不能有效地包裹固體顆粒而出現(xiàn)粒子“脫濕”現(xiàn)象。且大量細(xì)粒度顆粒會(huì)加劇拉伸過(guò)程中填料顆粒附近的應(yīng)力集中，降低其與黏合劑間的黏結(jié)強(qiáng)度，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差。而粒徑較大的RDX 界面粘附功增大，使其所能承受的應(yīng)力增加，因此粒度較大的RDX 樣品的力學(xué)性能優(yōu)于粒度較小的RDX。

由圖2及表3可知，光輥壓延工藝可安全穩(wěn)定地制備PVB基高固體含量推進(jìn)劑，但推進(jìn)劑力學(xué)性能需進(jìn)一步改善。

3 結(jié) 論

（1）以相對(duì)分子質(zhì)量為40 000 的PVB 作黏合劑、含5%醇的液體石蠟為工藝助劑時(shí)，制備的推進(jìn)劑膠片結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能最佳，低溫延伸率為2．97%，高溫拉伸強(qiáng)度為3．55MPa。

（2）光輥壓延工藝可安全穩(wěn)定地制備PVB基高固體含量推進(jìn)劑，但推進(jìn)劑出現(xiàn)部分RDX粒子“脫濕”現(xiàn)象，需進(jìn)一步改善。含粒度為43．25μmRDX的推進(jìn)劑比含粒度為21．05μmRDX 推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度及延伸率分別高45%和17%以上。

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