9，9-二(3-氨基-4-羥基苯基)呫噸的合成與表征

胡美琴，魏梅紅，李 翛，鄧 偉，盛壽日

(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西南昌330022)

0 引言

隨著宇航技術(shù)的快速發(fā)展，耐高溫復(fù)合材料，尤其是耐500℃以上高溫的復(fù)合材料，正在成為最主要的宇航結(jié)構(gòu)新材料，其基體樹(shù)脂要求具有優(yōu)異的耐高溫特性，而常規(guī)的耐高溫樹(shù)脂如雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺等樹(shù)脂已滿足不了實(shí)際應(yīng)用的要求，由芳香族二(鄰氨基苯酚)與芳香族二羧酸或其衍生物通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的聚苯并噁唑(PBO)在500℃時(shí)仍具有非常優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能，是耐500℃以上高溫復(fù)合材料最為理想的基體樹(shù)脂之一［1-3］.然而，已商品化的芳香族PBO除了可溶于濃硫酸、甲磺酸等少數(shù)強(qiáng)酸外，不溶于有機(jī)溶劑，這給其加工成型帶來(lái)困難，使其應(yīng)用受到一定限制.考慮到芳香族PBO存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)合成具有良好溶解性并能保持優(yōu)異耐熱性的PBO引起了人們的關(guān)注.研究表明，在聚合物分子主鏈中引入Cardo型結(jié)構(gòu)單元既能改善其溶解性能，又能保持其優(yōu)良的熱學(xué)、力學(xué)等性能［4-5］.為了進(jìn)一步探索可溶性，熱、電和力學(xué)等綜合性能優(yōu)異的芳香族PBO，本文制備了一種新型的雙(鄰氨基苯酚)單體——9，9-二(3-氨基-4-羥基苯基)呫噸，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和測(cè)試儀器

9，9-二(4-羥基苯基)呫噸按文獻(xiàn)［6］方法制備;質(zhì)量濃度為20%的硝酸用濃硝酸配制;二氯甲烷、碳酸氫鈉、無(wú)水硫酸鎂、雷尼鎳、10%的Pd/C和甲醇等均為分析純?cè)噭?上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司);氫氣(普通氣體)購(gòu)自江西省華東特種氣體有限公司，使用前經(jīng)過(guò)濃硫酸洗滌.

Perkin-Elmer SP One傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);BrukerAvance 400 MHz核磁共振譜儀(CDCl3作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Vario ELIII型元素分析儀;Perkin-Elmer Pyris 1差熱掃描量熱儀(DSC)測(cè)定熔點(diǎn)，升溫速率為10℃·min-1，N2氣氛.

1.2 9，9-二(3-硝基-4-羥基苯基)呫噸(2)的制備

控制溫度在 15～20℃，分 5次將 7.34 g(20mmol)9，9-二(4-羥基苯基)呫噸(1)加入 60mL質(zhì)量濃度為20%的稀硝酸中，攪拌反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)混合體系中加入60mL CH2Cl2，攪拌10min，再將混合液轉(zhuǎn)至分液漏斗，靜置，分出有機(jī)層(含稀硝酸的水層可套用)，有機(jī)層用飽和NaHCO3溶液洗滌2次，水洗至中性，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，常溫蒸出CH2Cl2，殘留物用V(無(wú)水乙醇)∶V(DMF)=3∶1的混合溶劑重結(jié)晶，得到黃色晶體(2)7.90 g，產(chǎn)率為86.5%，熔點(diǎn)為233℃(DSC);1H NMR(CDCl3，400Hz)，δ:10.61(s，2H)，7.60(s，1H)，7.59(s，1H)，7.37～7.31(m，4H)，7.23(d，J=8.0 Hz，2H)，7.14～7.09(m，4H)，6.87(d，J=7.6 Hz，2H);13C NMR(CDCl3，100 Hz)，δ:154.21，152.34，138.78，137.32，132.91，129.13，127.80，125.48，123.72，120.29，117.21，52.83;FT-IR(KBr)，ν:3439，3272，3080，1628，1598，1537，1474，1443，1418，1326，1243，1177cm-1;Anal.calcd for C25H16N2O7/%:C，65.79;H，3.53;N，6.14.found/%:C，65.66;H，3.64;N，6.21.

1.3 9，9-二(3-氨基-4-羥基苯基)呫噸(3)的制備

將9.13 g(20mmol)化合物2、10%的Pd/C 0.6 g和400mL甲醇加入氫化釜中，密閉后氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換2次，緩慢升溫至75～80℃，使內(nèi)壓達(dá)到0.4～0.5 MPa，不斷通氫氣至不再吸氫，繼續(xù)保溫1 h.反應(yīng)完成后，降至室溫，排氫，過(guò)濾，除去Pd/C(回收可循環(huán)利用)，常壓蒸餾出甲醇，剩余物減壓濃縮，冷卻，析出白色固體，再用V(乙醇)∶V(水)=1∶2的混合溶劑重結(jié)晶，得到白色晶體(3)7.67 g，產(chǎn)率為92.7%，熔點(diǎn)為 205℃(DSC).1H NMR(DMSO，400 Hz)，δ:95(s，2H)，7.26(t，J=7.2 Hz，2H)，7.13～7.04(m，4H)，6.94(d，J=7.6 Hz，2H)，6.50(d，J=8.0 Hz，2H)，6.23(s，4H)，5.87(d，J=8.0 Hz，2H);13C NMR(CDCl3，100 Hz)，δ:151.99，142.95，137.68，136.14，131.63，130.82，127.87，123.71，118.50，116.60，116.15，113.52，53.13;FT-IR(KBr)，ν:3455，3368，3317，3072，1616，1597，1475，1444，1279，1236，1147，881，758cm-1;Anal.calcd for C25H20N2O3/%:C，75.74;H，5.09;N，7.07.found/%:C，75.66;H，5.20;N，7.14.

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化反應(yīng)

硝化反應(yīng)，尤其是芳香族化合物的硝化反應(yīng)屬于經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)［7］，用濃硝酸和濃硫酸混合酸進(jìn)行硝化是常用的方法，但該法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、易產(chǎn)生的較大污染，事后處理麻煩.本文采用稀硝酸為硝化劑，研究了9，9-二(4-羥基苯基)呫噸(1)發(fā)生的硝化反應(yīng)(見(jiàn)Scheme 1).采用稀硝酸可避免局部反應(yīng)激烈或過(guò)熱現(xiàn)象，更好地控制反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯甲烷做萃取，通過(guò)分液，過(guò)量的稀硝酸可循環(huán)套用，可減少了污染.同時(shí)，粗產(chǎn)物采用混和溶劑結(jié)晶，這樣可排除減壓蒸餾提純產(chǎn)物可能產(chǎn)生的危險(xiǎn).

Scheme 1 化合物3的合成路線圖

反應(yīng)溫度是影響硝化反應(yīng)的主要因素，重點(diǎn)考察了溫度對(duì)該反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制反應(yīng)溫度在15～20℃之間攪拌反應(yīng)約3 h，可高產(chǎn)率(86.5%)獲得 9，9-二(3-硝基-4-羥基苯基)呫噸(2)(見(jiàn)表1，Entries 5～6).溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不徹底;溫度過(guò)高，反應(yīng)速度會(huì)加快，但產(chǎn)品易被氧化，還會(huì)增加多硝基苯酚的生成，副產(chǎn)品增多.另外，反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)也有一定的影響(見(jiàn)表1，Entries 7～8).由于化合物1在水中的溶解度不大，通過(guò)劇烈攪拌，可增大反應(yīng)物之間的充分接觸，有利于反應(yīng)的進(jìn)行.

表1 溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響a

2.2 還原反應(yīng)

芳香族硝基化合物還原制備芳胺的方法較多.采用鐵粉還原，反應(yīng)過(guò)程中三廢污染嚴(yán)重，產(chǎn)品包在鐵泥中使得產(chǎn)品收率不高［8］;水合肼還原芳硝基物是一種特殊的催化還原法，水合肼價(jià)格較高且采用貴金屬作催化劑［9］;催化加氫法在降低成本、解決三廢污染和提高自動(dòng)化水平等方面有很多優(yōu)點(diǎn)［10］.在綜合文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文選擇液相催化加氫探索了9，9-二(3-硝基-4-羥基苯基)呫噸(2)的還原過(guò)程.液相催化加氫還原主要影響因素為反應(yīng)溫度、催化劑及其用量.從表 2可知，蘭尼鎳(Raney Ni)和Pd/C均可作為上述還原反應(yīng)的催化劑，但Pd/C的催化活性好一些，反應(yīng)時(shí)間短(表2，Entries 1～2).溫度高，反應(yīng)快，但副反應(yīng)多;為了安全考慮，本文在65～80℃間對(duì)催化劑用量進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，催化劑用量少，產(chǎn)品收率低，催化劑用量大，效果更好，但成本上升.通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，最后以92.7%的產(chǎn)率得到了目標(biāo)產(chǎn)物:9，9-二(3-氨基-4-羥基苯基)呫噸(3)(表 2，Entry 6).

表2 催化劑對(duì)還原反應(yīng)的影響a

2.3 化合物結(jié)構(gòu)分析表征

圖1和圖2分別為 9，9-二(3-硝基-4-羥基苯基)呫噸(2)和 9，9-二(3-氨基-4-羥基苯基)呫噸(3)的核磁共振氫譜，由圖1、圖2可見(jiàn)，所有氫的化學(xué)位移與各自的結(jié)構(gòu)吻合.

化合物2紅外光譜分析表明，在3272cm-1處出現(xiàn)了明顯的寬而強(qiáng)的吸收峰，屬于芳香族的酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1628、1598和1474cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰;在1443和1418cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為芳香族的酚羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰或C—O的彎曲振動(dòng)吸收峰;在1537和1326cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，為苯環(huán)上硝基特征振動(dòng)吸收峰;在1243cm-1處出現(xiàn)了芳醚的特征吸收峰，所有這些特征吸收峰與化合物2的分子結(jié)構(gòu)相符.

圖1 化合物2的1H NMR圖

圖2 化合物3的1H NMR圖

類似地，化合物3紅外光譜在3455cm-1處是芳香族酚羥基的振動(dòng)吸收峰，在3368和3317cm-1處是芳香族伯胺的N—H特征吸收峰;在1616、1597和1475cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰;在1279cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的C—N振動(dòng)吸收峰;在1236cm-1處出現(xiàn)了芳醚的特征吸收峰，這些特征吸收峰與化合物3的結(jié)構(gòu)一致.另外，化合物2和化合物3的13C NMR和元素分析也進(jìn)一步證實(shí)了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)合成路線的設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件的優(yōu)化，探索了一種以9，9-二(4-羥基苯基)呫噸為起始原料，經(jīng)硝化和還原2步反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物9，9-二(3-氨基-4-羥基苯基)呫噸的簡(jiǎn)便合成方法，其總收率可達(dá)80%.

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