紅薯淀粉交聯(lián)微球的制備及表征

張?；?，劉 振

（西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710065）

紅薯淀粉是一種廉價易得的特色資源，且淀粉大分子骨架可生物降解［1］，將淀粉與烯類單體接枝聚合不僅可拓寬淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域，還能提高樹脂的可生物降解性［2］，因而淀粉接枝共聚物的合成引起廣泛重視。

淀粉微球由淀粉或其改性產(chǎn)物經(jīng)交聯(lián)聚合而成，常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、POCl3、Na3P3O9、對苯二甲酰氯等［3－4］。反相懸浮聚合法是以有機溶劑（油相）為分散劑，在懸浮劑和強烈攪拌作用下，將水溶液單體分散成懸浮水相液滴，將引發(fā)劑溶解在水相液滴中進行聚合。該方法具有聚合過程穩(wěn)定、聚合熱易除去、可直接得到粒狀產(chǎn)品、后處理容易等優(yōu)點，應(yīng)用廣泛，備受研究者的關(guān)注［1］。在反相懸浮體系中合成N，N－亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)淀粉微球（ASM）屬自由基反應(yīng)機理，交聯(lián)劑以短鏈自由基形式參與反應(yīng)，可以通過改變反應(yīng)條件調(diào)控其聚合程度進而控制ASM的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，是極具應(yīng)用前景的合成方法。

鑒于此，作者以紅薯淀粉為原料、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑、Span－60和Tween－60為乳化劑、環(huán)己烷和三氯甲烷為油相、硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用反相懸浮聚合法制備紅薯淀粉交聯(lián)微球，對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，考察了淀粉溶液濃度、交聯(lián)劑用量、油水比、引發(fā)劑用量等因素對微球形貌的影響，確定了紅薯淀粉交聯(lián)微球的最佳制備工藝，以期為紅薯淀粉交聯(lián)微球的合成及應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

紅薯淀粉，自制；乙酸乙酯，天津天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰銨，上海山浦化工有限公司；N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，天津天大化學(xué)試劑廠；甲醇，天津富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮，利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司；以上試劑均為分析純。

DHB－9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB－Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；日立S－3400NⅡ型掃描電子顯微鏡；JJ－1型精密增力電動攪拌器；VECTOR－22型傅立葉紅外光譜儀；DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 紅薯淀粉的制備

將紅薯削皮，切成小塊，用粉碎機粉碎，然后用蒸餾水清洗、單層粗紗布過濾數(shù)次，將濾液置于大燒杯中靜置24h；倒掉上層清液，清洗沉淀，多層紗布過濾，倒掉殘渣，再靜置數(shù)小時；倒掉上層清液，收集下層沉淀的紅薯淀粉，80℃干燥，待用。

1.3 淀粉微球的制備

油相：取V環(huán)己烷∶V三氯甲烷＝4∶1的混合溶液100 mL，置于250mL三口燒瓶中，加入一定量的乳化劑（mSpan－60∶mTween－60＝3∶2），50℃水浴攪拌加熱，使乳化劑完全溶解。

水相：準(zhǔn)確稱取一定量的紅薯淀粉，加入適量水中，配制成不同濃度的淀粉溶液，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，加熱溶解，糊化至溶液變?yōu)橥该鳎鋮s至40℃，加入MBAA溶解，待用。

混合：將制備好的水相用滴管逐滴加入油相中，控制攪拌速度為250r·min－1，20min后加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，2h后停止攪拌，靜置一段時間，離心，棄去上層油相部分，下層沉淀依次用乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇洗滌3次以上，45℃干燥24h得白色至微黃色淀粉微球。

1.4 淀粉微球的表征

紅外光譜分析：將紅薯淀粉和淀粉微球樣品于70℃真空干燥，經(jīng)KBr（m樣品∶mKBr＝5∶95）壓片，進行紅外光譜分析。

形貌觀察：將樣品用導(dǎo)電膠粘到樣品臺上，噴金40s，用掃描電鏡在5kV電壓下進行電鏡掃描，觀察紅薯淀粉和淀粉微球的形貌、分布情況、球體表面粗糙程度、球體的大小以及表面孔密度。

1.5 制備條件優(yōu)化

以得到外形規(guī)則、粒度均勻、具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、內(nèi)部孔隙發(fā)育［5］、吸附性能較好的淀粉微球為標(biāo)準(zhǔn)，分別考察淀粉溶液濃度（5%、10%）、MBAA用量（0.2g、0.4g、0.8g）、油水比（5∶1、5∶2、2∶1、7∶5，體積比，下同）、引發(fā)劑用量（0.2g、0.25g、0.3g）對制備淀粉微球的影響，以確定最佳制備工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析（圖1）

圖1 MBAA（a）、紅薯淀粉（b）、淀粉微球（c）的紅外光譜Fig.1 FTIR Spectra of MBAA（a），sweet－potato starch（b）and starch microspheres（c）

由圖1可以看出：MBAA光譜中，1 658cm－1處出現(xiàn)了MBAA的C＝O伸縮振動吸收峰，1 541cm－1處出現(xiàn)了MBAA的仲酰胺結(jié)構(gòu)重要特征吸收峰；紅薯淀粉和淀粉微球的光譜均在3 400～3 415cm－1處出現(xiàn)強而寬的－OH伸縮振動吸收峰，說明在聚合前后官能團－OH都存在，但淀粉微球在此處的吸收峰明顯比紅薯淀粉窄，這是由于交聯(lián)聚合時MBAA與淀粉分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的羥基數(shù)目有所減少；2 921cm－1處的吸收峰屬于淀粉葡萄糖單元中C－H的伸縮振動，隨著長碳鏈的引入向高波數(shù)方向移動［6］；淀粉微球在1 643cm－1處的吸收峰明顯比紅薯淀粉弱，表明紅薯淀粉的部分氫鍵已被交聯(lián)鍵所代替［7］；在1 150cm－1處的吸收峰是醚鍵C－O－C的不對稱伸縮振動［8］。以上分析表明紅薯淀粉與MBAA成功交聯(lián)。

2.2 紅薯淀粉的SEM分析（圖2）

圖2 紅薯淀粉的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM Photo of sweet－potato starch

由圖2可以看出，紅薯淀粉顆粒形狀不規(guī)則，大小不一，但表面光滑，無小孔，分布均勻，無粘連，無結(jié)塊。

2.3 制備條件優(yōu)化結(jié)果

2.3.1 淀粉溶液濃度對微球形貌的影響（圖3）

圖3 不同淀粉溶液濃度下淀粉微球的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM Photos of starch microspheres with different concentrations of starch solution

由圖3可以看出：淀粉溶液濃度為5%時，淀粉微球呈橢圓狀，其表面較紅薯淀粉（圖2）粗糙，但比淀粉溶液濃度為10%時的淀粉微球光滑；淀粉溶液濃度為10%的淀粉微球的表面粗糙且有小孔。這是因為，淀粉溶液濃度過小時，淀粉鏈之間交聯(lián)反應(yīng)有限，微球量較少，形成的小球基本呈球型；當(dāng)?shù)矸廴芤簼舛仍龃髸r，分散在乳液中的水相內(nèi)局部過飽和，即每個淀粉單體分子交聯(lián)的淀粉個數(shù)增加，反應(yīng)加強，淀粉分子不均勻分布，最終導(dǎo)致微球呈不規(guī)則形狀；當(dāng)?shù)矸廴芤簼舛冗^大時，體系的黏度增大阻礙了單體和自由基的擴散，淀粉分子更不易很好地分散，可能破壞乳液體系，得到更不規(guī)則的微球甚至顆粒更小的粉末。因此，淀粉溶液濃度以10%較為適宜。

2.3.2 MBAA用量對微球形貌的影響（圖4）

圖4 不同MBAA用量下淀粉微球的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM Photos of starch microspheres with different amounts of MBAA

紅薯淀粉的大小不一導(dǎo)致淀粉微球的大小不一。由圖4可以看出：隨著MBAA用量的增加，淀粉微球粒徑逐漸增大，當(dāng)MBAA用量為0.2g和0.4g時，淀粉微球表面粗糙且有小孔，呈空間立體網(wǎng)狀；當(dāng)MBAA用量為0.8g時，呈交團狀，表面相對光滑。說明，交聯(lián)劑影響淀粉微球內(nèi)外的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微球大小規(guī)整性。MBAA用量較大導(dǎo)致淀粉微球活度大，更多的淀粉微球出現(xiàn)凝聚，易結(jié)塊；MBAA用量過小，淀粉不能很好地進行交聯(lián)，只是少量的淀粉交聯(lián)或者部分交聯(lián)劑覆蓋。因此，MBAA用量以0.4g較為適宜。

2.3.3 油水比對微球形貌的影響（圖5）

圖5 不同油水比下淀粉微球的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM Photos of starch microspheres with different volume ratios of oil to water

由圖5可以看出：油水比為5∶1時，淀粉微球分布零散，微球之間相對孤立，形狀不一；油水比為5∶2時，淀粉微球基本呈橢圓狀，大小基本一致，分布均勻；油水比為2∶1時，淀粉微球形狀不規(guī)則，表面粗糙，分散基本均勻；油水比為7∶5時，淀粉微球有橢球狀、條狀，未分散開，結(jié)塊嚴(yán)重。這是因為，油水比過大時，導(dǎo)致反相懸浮聚合體系呈現(xiàn)油相的性質(zhì)，黏度增大，在相同MBAA用量的情況下，會使水相中MBAA的濃度降低，淀粉不能很好地交聯(lián)，微球數(shù)較少，而且油相過多也會增加成本，降低設(shè)備利用率，增大能耗；當(dāng)油水比太小時，油相很難把水相分開，會使懸浮的乳液顆粒在聚合過程中碰撞受力不均，引發(fā)劑和淀粉局部過飽和，而得不到規(guī)則的球體。因此，油水比以5∶2較為適宜。

2.3.4 引發(fā)劑用量對微球形貌的影響（圖6）

圖6 不同引發(fā)劑用量下淀粉微球的SEM照片F(xiàn)ig 6 SEM Photos of starch microspheres with different amounts of initiator

由圖6可以看出：引發(fā)劑用量為0.2g時，淀粉微球大小不同，表面粗糙且有小孔；引發(fā)劑用量為0.25g時，淀粉微球分布均勻，球體表面凸凹不平；引發(fā)劑用量為0.3g時，淀粉微球發(fā)生團聚，未分散好，但表面相對光滑。這是因為，隨引發(fā)劑用量的增加，自由基的生成速率加快，生成的淀粉自由基占主導(dǎo)地位，體系的活性位點增多，促進了交聯(lián)反應(yīng)的進行；但是引發(fā)劑用量過大，交聯(lián)劑自身可能發(fā)生均聚，導(dǎo)致紅薯淀粉自由基交聯(lián)程度降低。因此，引發(fā)劑用量以0.25g較為適宜。

3 結(jié)論

以紅薯淀粉為原料、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑、Span－60和Tween－60為乳化劑、環(huán)己烷和三氯甲烷為油相、硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用反相懸浮聚合法制備紅薯淀粉交聯(lián)微球，分別采用傅立葉變換紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡表征了其結(jié)構(gòu)和形貌，通過單因素實驗確定紅薯淀粉交聯(lián)微球的最佳制備條件為：淀粉溶液濃度10%、MBAA用量0.4g、油水比5∶2、引發(fā)劑用量0.25g。

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