低硅低碳沖壓用鋼的增硅機(jī)理的研究

硅是生產(chǎn)SPHC等沖壓用鋼時(shí)必須嚴(yán)格控制的化學(xué)成分指標(biāo)。硅在煉鋼過程中起還原劑和脫氧劑的作用，但是硅含量的增加明顯提高鋼的冷加工硬化率，使鋼在冷軋過程中很快變硬變脆，不利于繼續(xù)軋制，降低了鋼板的深沖性能。目前國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)在生產(chǎn)過程中普遍遇到的突出問題之一就是鋼水中的硅含量難以精確控制，往往因?yàn)楣韬砍瑯?biāo)而造成產(chǎn)品改判。因此，目前來說硅量過高的問題仍然是各大鋼廠需要認(rèn)真解決的問題。

一、轉(zhuǎn)爐-精煉-連鑄流程鋼水中硅含量的變化

鋼中的硅主要來自由高爐鐵水、煉鋼生鐵和煉鋼時(shí)加入的造渣劑、脫氧劑。硅是轉(zhuǎn)爐冶煉中易于去除的元素，氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，鐵水中的硅很容易被氧化。吹煉時(shí)鐵液中的硅可發(fā)生下列氧化反應(yīng)[1]：

式中：是反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化。

反應(yīng)（1）能形成覆蓋在鐵液表面的高熔點(diǎn)SiO2固體膜，阻礙[Si]氧化的繼續(xù)進(jìn)行；反應(yīng)（2）僅能發(fā)生在1700℃高溫的鐵水液面上；只有反應(yīng)（3）及（4）才能在鐵液與熔渣界面上正常進(jìn)行。由上面各式可見，鐵水中的硅與氧反應(yīng)生成氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值很低，表明硅極易與氧結(jié)合。它們的分配常數(shù)可由相應(yīng)的反應(yīng)得出，以（4）式為例：

可見，降低溫度（增大K），提高渣中FeO（Fe2+、O2-）的活度及降低（提高堿度）都可促進(jìn)[Si]的氧化。降低溫度有利于LSi的提高，說明硅氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)（（III）≈ -600 kJ·mol-1、（IV）≈ -350 kJ·mol-1），因此在熔煉之初鐵水溫度較低時(shí)[Si]即可被大量氧化，很快達(dá)到極低含量，并使熔池溫度迅速上升，鐵水中的硅經(jīng)過吹煉，基本全部進(jìn)入渣中，鋼水中幾乎不含硅。

濟(jì)鋼對(duì)SPHC鋼生產(chǎn)過程鋼水Si含量及渣樣成分變化進(jìn)行了分析[2]，表 1 給出了不同工序鋼水Si含量變化的檢測(cè)數(shù)據(jù)。可以看出，LF精煉過程發(fā)生了還原反應(yīng)，精煉渣里的氧化硅還原成Si并進(jìn)入了鋼水，造成硅含量的增加，即發(fā)生回硅。

表1 濟(jì)鋼SPHC不同工序鋼水Si含量（%）

上述研究結(jié)果表明，低碳低硅鋼中硅含量的增加以至超標(biāo)的確是在轉(zhuǎn)爐出鋼后的LF爐外精煉過程中產(chǎn)生的。

二、精煉過程增硅的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件

由于鋼水增硅主要發(fā)生在LF精煉過程，在此將結(jié)合LF爐內(nèi)氣氛，探討精煉過程增硅的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件。

（一）LF鋼包精煉爐內(nèi)氣氛

鋼包精煉爐完成的是電爐還原期內(nèi)的工作，包括脫氧、脫硫、合金化，這意味著LF精煉爐內(nèi)必須是一種還原性的氣氛條件[3]。

精煉過程中LF爐內(nèi)基本處于隔絕空氣的密封狀態(tài)，爐內(nèi)煙氣大部分是惰性氣體，主要來自攪拌鋼液的氬氣，其它組分包括CO、CO2及少量的氧和煙塵。加熱時(shí)石墨電極與渣中的FeO、MnO等氧化物作用生成CO氣體，再加上強(qiáng)還原性精煉渣的作用，形成了LF精煉爐內(nèi)的還原性氣氛。另外，加熱時(shí)石墨電極還與鋼包中的氧氣作用生成CO或CO2，可以使氣氛中的氧含量降至0.5%以下，有效阻止?fàn)t氣中氧向鋼液的傳遞，保證了精煉時(shí)爐內(nèi)始終處于還原氣氛。

（二）增硅的熱力學(xué)條件

鋼液w（[O]）和精煉渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至極低，即渣—鋼間氧勢(shì)很低時(shí)，渣中的SiO2將被還原，發(fā)生回硅，造成鋼液w（[Si]）超標(biāo)。還原性過強(qiáng)還容易造成鋼液增氮和增碳的現(xiàn)象，對(duì)要求極低C、Si、S含量的SPHC、SPHD鋼成分控制造成不利影響，進(jìn)而對(duì)鋼板的冷沖壓性能帶來損害。

精煉溫度（～1600℃）下，鋼中常用元素之間存在著下列反應(yīng)，反應(yīng)式及其在1600℃時(shí)的吉布斯自由能如下所示：

比較上面各可知，精煉溫度下（8）式對(duì)應(yīng)的值最低，說明鋁的氧化物最穩(wěn)定，鋁的氧化反應(yīng)優(yōu)先于硅、錳的氧化反應(yīng)。因此在還原性氣氛中，當(dāng)這幾種元素及其化合物同時(shí)存在時(shí)鋁很容易把硅、錳還原出來。

鋼水中的[Al]與渣中的SiO2反應(yīng)是造成鋼水回硅的重要原因[4]。由（8）式減去（7）式可得硅-鋁之間的反應(yīng)式為：

該式1600℃時(shí)的= -75.643<0，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以向右進(jìn)行，即鋼中的[Al]與渣中SiO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將SiO2中的Si置換出來，形成[Si]進(jìn)入鋼水，使鋼液向增硅的趨勢(shì)發(fā)展，造成鋼中[Si]含量增高。因此可以從減少渣中SiO2量和控制鋼中[Al]含量?jī)煞矫嫒胧挚刂其撍脑龉鑋5]。

由于堿性精煉渣中含有大量用以調(diào)整堿度和作脫硫劑的CaO等成分，精煉過程中可能與渣中的SiO2形成各種復(fù)合化合物，如CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2。其反應(yīng)式為：

這些復(fù)合氧化物可以固定SiO2，降低其活度，從而減緩回硅反應(yīng)速度，減少增硅傾向；但另一方面，鋼中的[Al]不僅按（11）式與SiO2發(fā)生反應(yīng)，還可能與渣中各種CaO-SiO2復(fù)合氧化物發(fā)生如下列各式表示的反應(yīng)：

精煉溫度下，以上反應(yīng)的（1853K）都小于0，反應(yīng)均可以自發(fā)向右進(jìn)行。這說明LF精煉爐內(nèi)存在極為復(fù)雜的熱力學(xué)過程，尤其對(duì)C、Si含量要求嚴(yán)格的低碳低硅鋼，需要根據(jù)上述反應(yīng)式歸納出影響鋼水中硅含量的主要因素，以便采取有目的的措施進(jìn)行控制。

（三）增硅的動(dòng)力學(xué)條件

LF爐精煉過程中發(fā)生的冶金反應(yīng)是多相反應(yīng)，其反應(yīng)速率不僅受化學(xué)因素影響，還受物理因素，尤其是傳質(zhì)速率的影響。由冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論可知，多相反應(yīng)發(fā)生在鋼–渣之間相界面上，反應(yīng)過程由反應(yīng)物對(duì)流擴(kuò)散到反應(yīng)相界面上、在反應(yīng)界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)界面向相內(nèi)擴(kuò)散三個(gè)環(huán)節(jié)首尾相接的串聯(lián)而成。根據(jù)液–液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型—雙膜理論，三個(gè)環(huán)節(jié)的速率式如下：

式中，b I、bII——Ⅰ相和Ⅱ相內(nèi)組分的傳質(zhì)系數(shù)；

——Ⅰ相中反應(yīng)組分的濃度；

——Ⅱ相內(nèi)生成組分的濃度；

——化學(xué)反應(yīng)前界面上反應(yīng)組分的濃度；

——界面化學(xué)反應(yīng)后生成物的濃度；

k+——正反應(yīng)速率常數(shù)；

K——反應(yīng)的平衡常數(shù)；

A——反應(yīng)的相界面面積。

（18）～（20）式給出了垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上各環(huán)節(jié)的反應(yīng)速率，對(duì)于整個(gè)體系，總的反應(yīng)速度可表示為：

可見，在LF精煉過程中，當(dāng)其他條件確定的情況下，任何能增大鋼–渣之間界面面積的因素都將加快界面上各種冶金反應(yīng)的進(jìn)行。

三、結(jié)論

通過以上對(duì)LF精煉過程熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的分析，防止低碳低硅鋼水增硅的主要影響因素有以下幾個(gè)方面：減少精煉渣中的（SiO2）量，防止鋼中的[Al]過高，增加渣中（Al2O3）的含量，控制精煉時(shí)間和精煉溫度。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳家祥.煉鋼常用圖表數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1984

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[3]劉瀏.爐外精煉工藝技術(shù)的發(fā)展，煉鋼，2001，17（4），1

[4]王鳳珍，李慶勝，郭輝.低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼增硅問題探討.河北冶金，2003，134（2）：13

[5]李云，李宏，徐志榮，等.SPHC鋼LF精煉過程抑制回硅與脫硫研究.鋼鐵，2007，42（2）：29